Xử lý sản phẩm rắn sau ăn mòn inmenit hoàn nguyên theo công nghệ Becher để thu hồi rutin và hematit

Kết quả nghiên cứu cho thấy ở chế độ hòa tách phù hợp: nồng độ axit H₂SO₄ 15 %, nhiệt độ 60 ^oC và thời gian 120 phút, rutin tổng hợp thu được có hàm lượng TiO₂ xấp xỉ 90 %...

Rutile and hematite recovery from aerated product of the Becher process

NGUYỄN THỊ THẢO¹, TRƯƠNG NGỌC THẬN¹, DƯƠNG NGỌC BÌNH¹ VÀ NGUYỄN BÁ PHƯƠNG² 1. Trường đại học Bách khoa Hà Nội 2. Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Email: thao.nguyenthi1@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 20/6/2017, Ngày duyệt đăng: 29/7/2017

TÓM TẮT

Sản phẩm của quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH₄Cl theo công nghệ Becher ở dạng huyền phù, trong đó pha rắn là inmenit nâng cấp với hàm lượng TiO₂ khoảng 82 % và hợp chất sắt chủ yếu ở dạng lepidocrocit -FeOOH. Hai sản phẩm rắn này được phân chia bằng lắng tách huyền phù trên cơ sở khác biệt về kích thước hạt và tỉ trọng của chúng. Để nâng cao chất lượng rutin tổng hợp, inmenit nâng cấp được hòa tách trong axit H₂SO₄ loãng nhằm loại bỏ sắt dư và đồng thời một số tạp chất kim loại màu khác. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách như nồng độ axit H₂SO₄, nhiệt độ và thời gian được khảo sát. Kết quả nghiên cứu cho thấy ở chế độ hòa tách phù hợp: nồng độ axit H₂SO₄ 15 %, nhiệt độ 60 ^oC và thời gian 120 phút, rutin tổng hợp thu được có hàm lượng TiO₂ xấp xỉ 90 %. Còn hợp chất sắt chủ yếu dạng FeOOH được xử lý nhiệt ở 500 ^oC trong 120 phút chuyển hóa thành hematit α-Fe₂O₃ có thể dùng làm nguyên liệu cho sản xuất bột màu. Từ khóa: ăn mòn, hòa tách, inmenit nâng cấp, rutin

ABSTRACT

In this work, rutile (TiO²) and lepidocrocite (FeOOH) were separated from the aerated solution after the aera- tion step in the Becher process. The upgraded ilmenite was then leached with dilute sulfuric acid to remove excess iron and some other impurities while the lepidocrocite (FeOOH) was calcined at 500 °C. Factors affecting the leach- ing process such as H₂SO₄ concentration, leaching temperature and time were investigated. Results showed that at the optimized leaching condition of 15 % of H₂SO₄ concentration, 60 ^oC and 120 minutes of leaching time, the obtained rutile contains approximately 90 %TiO2. After calcinations in 500 ^oC for 120 minutes, lepidocrocite (FeOOH) was transformed into hematite (α-Fe₂O₃), the hematite then can be used as a feedstock for the production of iron pigments. Keywords: corrosion, ilmenite upgrading, leaching, rutile ĐẶT VẤN ĐỀ Theo công nghệ Becher, sản phẩm của quá trình ăn mòn inmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH4Cl ở dạng huyền phù, trong đó pha rắn bao gồm inmenit nâng cấp và hợp chất sắt chủ yếu ở dạng lepidocrocit -FeOOH. Công đoạn tiếp theo là phân chia hai sản phẩm rắn ra khỏi nhau bằng lắng tách huyền phù trên cơ sở sự khác biệt về kích thước hạt và tỉ trọng của chúng. Quy trình xử lý huyền phù sau quá trình ăn mòn thể hiện trên hình 1. Theo quy trình này, các công đoạn được tiến hành và nghiên cứu khảo sát bao gồm: chuẩn bị và xử lý huyền phù sau ăn mòn. Các bước trong quá trình xử lý theo trình tự:

• Phân chia pha rắn đề tách inmenit nâng cấp khỏi hợp chất sắt.
• Hòa tách sắt còn lại và các tạp chất khác trong inmenit nâng cấp bằng axit sunfuric (H₂SO₄) loãng.
• Xử lý nhiệt hợp chất sắt để chuyển về dạng hematit (α-Fe₂O₃).

Để thu được rutin với hàm lượng TiO₂ đạt yêu cầu, inmenit nâng cấp cần được hòa tách trong axit loãng. Với công đoạn này, hàm lượng sắt còn lại và một số tạp chất khác tiếp tục được giảm. Đối với hợp chất sắt, qua xử lý nhiệt để chuyển về dạng hematit (α-Fe₂O₃). Trên đây là những nội dung được khảo sát và nghiên cứu trong khuôn khổ bài báo. [caption id="attachment_1578" align="aligncenter" width="300"] Hình 1. Quy trình xử lý huyền phù sau ăn mòn[/caption] Theo Farrow và cộng sự, tổ chức của hạt tinh quặng inmenit có sự thay đổi qua hai bước xử lý theo công nghệ Becher [1]. Qua quá trình hoàn nguyên, hạt có tổ chức nền là TiO₂ xen kẽ bởi sắt kim loại (hình 2b). Sản phẩm sau ăn mòn sắt có dạng tổ ong (hình 2c), những lỗ trống trong tổ chức của inmenit nâng cấp chính là sắt kim loại đã bị ăn mòn. [caption id="attachment_1577" align="aligncenter" width="300"] Hình 2. Sơ đồ thay đổi tổ chức của hạt inmenit sau hoàn nguyên và ăn mòn[/caption] Khác với tổ chức, hình dạng và kích thước của hạt inmenit hoàn nguyên và nâng cấp gần như không thay đổi so với inmenit ban đầu (hình 2). Trong khi đó, hợp chất sắt tạo thành từ quá trình ăn mòn có kích thước rất mịn so với inmenit nâng cấp, nên tồn tại trong trạng thái lơ lửng. Từ thực tế này, trong công nghiệp inmenit nâng cấp được tách khỏi hợp chất sắt bằng các xyclon thủy lực [2]. Khử sắt dư bằng H₂SO₄ Sau quá trình ăn mòn, vẫn tồn tại một lượng nhất  định  sắt  kim  loại  và  sắt  hợp  chất  trong inmenit nâng cấp. Theo công nghệ Becher, lượng sắt dư này tiếp tục được khử bằng hòa tách bởi các axit như H₂SO₄, HNO₃, HCl. Cơ sở của việc sử dụng các axit làm dung môi hòa tách là do các titan ôxit ở dạng đơn giản (TiO₂, Ti₂O₃, Ti₃O₅,...) hoặc dạng liên ôxit như Fe₃Ti₃O₁₀ là những hợp chất trơ về mặt hóa học, hầu như không tác dụng không đặc biệt [3]. Trong nghiên cứu này, H2SO4 được chọn làm dung môi khử sắt dư theo các phản ứng:

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂ (1) ΔG^o₂₉₈ = -84,99 kJ/mol FeO + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂O (2) ΔG^o₂₉₈ = -237,35 kJ/mol Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + ₃H₂O (3) ΔG^o₂₉₈ = -140,55 kJ/mol

Với các giá trị ΔG^o₂₉₈ của các phản ứng (1), (2), (3) cho thấy, sắt cũng như các ôxit của nó có thể bị hòa tan ở những mức độ khác nhau. Đồng thời với sắt, cũng tùy thuộc vào dạng tồn tại và giá trị năng lượng Gibbs của các tạp chất kim loại màu mà chúng có thể không bị hòa tan hoặc hòa tan ít. Chuyển hóa nhiệt của hợp chất sắt. Dưới tác dụng của nhiệt độ, hợp chất sắt ở dạng lepidocrocit và magnetit (Fe₃O₄) có thể chuyển hóa thành hematit (α-Fe₂O₃). · Lepidocrocit chuyển hóa thành ferromagnetic maghemit γ -Fe₂O₃ ở nhiệt độ 230÷280 ^oC và sau đó thành hematite α-Fe₂O₃ tại nhiệt độ 400 ^oC [4]. · Magnetit - Fe₃O₄ thành hematit (α-Fe₂O₃) ở nhiệt độ 600÷800 ^oC [5]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu Tinh quặng inmenit Hà Tĩnh chứa 55 % TiO₂, cấp hạt trung bình 150 µm; amoni clorua 99 %; axit sunfuric 96 %. 2.2 Thực  nghiệm Tinh quặng inmenit Hà Tĩnh được hoàn nguyên theo chế độ phù hợp với nghiên cứu đã công bố [6] để nhận được inmenit hoàn nguyên chứa 60,2 % TiO₂, 30,3 % Fe kim loại và các tạp chất khác. Tiếp tục quá trình ăn mòn inmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH₄Cl ở chế độ phù hợp [7] để thu huyền phù có pha rắn là inmenit nâng cấp và hợp chất sắt. Inmenit nâng cấp sau khi tách khỏi hợp chất sắt được hòa tách trong axit H₂SO₄ loãng ở các nồng độ 5÷30 %, nhiệt độ 25÷80 ^oC trong thời gian từ 30÷180 phút với các thông số chọn trước: tỉ lệ lỏng/rắn (L/R) = 10/1; tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Hiệu quả của quá trình xử lý inmenit nâng cấp bằng axit H₂SO₄ được đánh giá thông qua sự thay đổi hàm lượng TiO₂ và tổng Fe (∑Fe) còn lại trong rutin tổng hợp. Còn hợp chất sắt trong huyền phù sau khi tách khỏi inmenit nâng cấp được lọc, rửa và nung 120 phút ở 500 ^oC trong lò buồng thanh nung SiC. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân chia pha rắn để tách inmenit nâng cấp khỏi hợp chất sắt Như đã nêu, pha rắn trong huyền phù sau ăn mòn bao gồm inmenit nâng cấp và hợp chất sắt. Từ giản đồ nhiễu xạ rơnghen của inmenit nâng cấp sau ăn mòn (hình 3) thấy rằng, ngoài TiO₂ là thành phần chủ yếu, còn xuất hiện hợp chất Fe₃Ti₃O₁₀. Các tạp chất khác do hàm lượng rất nhỏ nên không thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ. [caption id="attachment_1575" align="aligncenter" width="300"] Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen inmenit nâng cấp[/caption] Kết quả phân tích thành phần hóa học của inmenit nâng cấp sau ăn mòn được trình bày trong bảng 1. Bảng này cho thấy, hàm lượng sắt còn lại tương đối lớn (∑Fe = 7,80 %). Tương tự  như vậy là hàm lượng SiO₂ (2,05 %) và MnO (2,30 %). Do tính chất hóa học của hai oxit này, nên khả năng giảm hàm lượng của chúng bằng hòa tách trong H₂SO₄ là rất hạn chế. Bảng 1. Thành phần hóa học inmenit nâng cấp

Thành phần	TiO2	∑Fe	Fekl	SiO2	MnO	Al2O3
Hàm lượng (%)	81,89	7,80	0,50	2,05	2,30	0,19

Còn đối với hợp chất sắt sau ăn mòn, cũng từ giản đồ nhiễu xạ rơnghen (hình 4) cho thấy, pha chủ yếu là FeOOH, ngoài ra còn xuất hiện Fe₃O₄ với cường độ rất nhỏ. [caption id="attachment_1576" align="aligncenter" width="300"] Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn[/caption] Khả năng phân chia hai sản phẩm rắn sau ăn mòn trước hết phụ thuộc vào tỉ trọng và cấp hạt của hai thành phần chủ yếu là TiO₂ và FeOOH. Thành phần cấp hạt của TiO₂, FeOOH và tỉ trọng của chúng được nêu trong bảng 2 và bảng 3. Bảng 2. Thành phần cấp hạt của hai sản phẩm rắn

STT	Inmenit nâng cấp		Hợp chất sắt
	Cấp hạt (µm)	%	Cấp hạt (µm)	%
1	-90	3,78	-4,47	3,58
2	90 ÷ 100	5,48	4,475,12	5,03
3	100 ÷ 120	10,01	5,125,87	8,79
4	120 ÷130	15,83	5,876,72	13,01
5	130÷150	19,03	6,727,70	16,03
6	150 ÷170	16,45	7,708,82	16,21
7	170 ÷ 200	10,60	8,8210,10	14,52
8	200 ÷230	5,60	10,1011,56	10,85
9	230 ÷260	2,69	11,5613,25	6,62
10	+260	1,27	+13,25	3,18

Bảng 3. Tỉ trọng của TiO2 và FeOOH

Hợp chất	Tỉ trọng - ρ (g/cm3)
TiO2	4,23
FeOOH	4,00

Từ bảng 2 và bảng 3 cho thấy, tỉ trọng giữa TiO₂ (4,23) và FeOOH (4,00) không khác biệt nhiều. Tuy nhiên, thành phần cấp hạt giữa chúng lại có sự chênh lệch rất lớn, cụ thể: so với hợp chất sắt, cỡ hạt trung bình của inmenit nâng cấp lớn gấp 20 lần. Do vậy, chúng lắng dễ dàng hơn so với hợp chất sắt rất mịn tồn tại trong huyền phù ở trạng thái lơ lửng. Từ những đặc điểm vừa nêu, quá trình thực nghiệm phân chia inmenit nâng cấp khỏi hợp chất sắt được thực hiện bằng phương pháp lắng gạn. Sau đó,  pha rắn thứ hai là hợp chất sắt được thu hồi bằng cách lọc huyền phù. 3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình khử sắt dư bằng H₂SO₄ 3.2.1. Ảnh hưởng  của nồng độ axit H₂SO₄ Theo các nghiên cứu đã công bố, nhiệt độ và thời gian hòa tách đối với inmenit nâng cấp thông thường khoảng 60 - 80 ^oC trong thời gian 60 đến 120 phút [8, 9]. Vì vậy, trong nghiên cứu này, nhiệt độ 60 ^oC, thời gian 120 phút là các yếu tố được chọn trước để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit đến quá trình hòa tách inmenit nâng cấp. Kết quả thực nghiệm trên hình 5 cho thấy, khi tăng nồng độ H₂SO₄ từ 5 đến 15 %, hàm lượng ∑Fe giảm đồng thời với sự tăng TiO₂ trong rutin tổng hợp. Tuy nhiên, khi nồng độ axit trên 15% thì lượng TiO₂ và ∑Fe trong rutin gần như không thay đổi. [caption id="attachment_1574" align="aligncenter" width="300"] Hình 5. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4[/caption] Việc tăng nồng độ axit là cần thiết để hòa tách tạp chất sắt và một số oxit kim loại màu. Tuy nhiên, đối với hợp chất khó tan như Fe₃Ti₃O₁₀ thì sự thay đồi nồng độ axit loãng không ảnh hưởng đến việc hòa tan chúng. Với mục đích khử sắt dư ở dạng ôxit đơn giản thì nồng độ H₂SO₄ phù hợp được chọn là 15%. 3.2.2 Ảnh hưởng  của nhiệt độ Cũng từ tài liệu tham khảo [8, 9], thời gian chọn trước là 120 phút, nồng độ axit H₂SO₄ phù hợp được chọn 15 % như phần 3.2.1, nhiệt độ hòa tách khảo sát là: 25; 50; 60; 70 và 80 ^oC. Sự phụ thuộc nhiệt độ - hàm lượng TiO₂, ∑Fe trong rutin tổng hợp được trình bày trên hình 6. [caption id="attachment_1573" align="aligncenter" width="300"] Hình 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách[/caption] Như đã biết, khi nhiệt độ tăng điều kiện tương tác giữa các thành phần tham gia phản ứng xảy ra thuận lợi hơn. Trong trường hợp tốc độ của quá trình hòa tách được quyết định bởi tốc độ của phản ứng hóa học thì việc tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy sự khử sắt dư, nhờ đó cũng làm tăng hàm lượng TiO₂ trong rutin. Điều  này hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm thể hiện trên hình 6. Khi tăng nhiệt độ từ 25 đến 60 ^oC, hàm lượng sắt giảm từ 6,32 xuống 3,25 %, còn TiO₂ tăng từ 84,3 đến 88,94 %. Trên nhiệt độ này, hàm lượng của TiO₂ và ∑Fe gần như không thay đổi. Do vậy, nhiệt độ hòa tách phù hợp được chọn là 60 ^oC. 3.2.3 Ảnh hưởng  của thời gian Thời gian là yếu tố quan trọng cho quá trình tách sắt dư khỏi inmenit nâng cấp đạt mức tối đa. Thời gian khử sắt dư được khảo sát từ 30 phút đến 180 phút cùng với các thông số khác chọn trước: H₂SO₄ 15 %, nhiệt độ 60 ^oC. Kết quả thực nghiệm thể hiện trên hình 7. [caption id="attachment_1572" align="aligncenter" width="300"] Hình 7. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách[/caption] Sau 120 phút hòa tách, hàm lượng sắt tổng giảm từ 7,80 xuống 3,35 %, hàm lượng TiO₂ tăng từ 81,89 lên 88,94 %. Vì lượng Fe kim loại trong inmenit nâng cấp thấp (0,50 %), việc giảm hàm lượng sắt tổng chủ yếu do sự hòa tan của hợp chất sắt ôxit, còn Fe₃Ti₃O₁₀ gần như không tan trong trường hợp này. Kéo dài thời gian trên 120 phút là không cần thiết về phương diện hiệu suất hòa tách. Từ thực tế này, thời gian hòa tách phù hợp được chọn là 120 phút. Rutin tổng hợp thu được sau hòa tách có thành phần chủ yếu gồm TiO₂ (88,94 %) và một lượng nhỏ các tạp chất, trong đó chỉ có Fe₃Ti₃O₁₀ thể hiện trên ảnh nhiễu xạ rơnghen (hình 8). Cũng qua hình 8 cho thấy, thành phần pha của inmenit nâng cấp và rutin tổng hợp gần như không có sự khác biệt. [caption id="attachment_1571" align="aligncenter" width="300"] Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của inmenit nâng cấp (a) và rutin tổng hợp (b)[/caption] Dưới tác dụng của axit H₂SO₄, chất lượng của rutin tổng hợp được nâng cao so với inmenit nâng cấp, cụ thể: hàm lượng TiO₂ tăng từ 81,89 lên 88,94 % hàm lượng ∑Fe giảm từ 7,80 xuống 3,35 %. So với mức độ khử sắt từ inmenit hoàn nguyên Tây Úc [8] thì kết quả xử lý tạp chất sắt từ inmenit sa khoáng Hà Tĩnh cùng quy trình: hoàn nguyên, ăn mòn và hòa tách trong H₂SO₄ là hoàn toàn khả quan (bảng 4). Bảng 4. So sánh kết quả khử sắt trong inmenit hoàn nguyên theo công nghệ Becher

Sản phẩm của các công đoạn xử lý	Inmenit  Tây Úc		Inmenit Hà Tĩnh
	Fe kim loại (%)	∑Fe (%)	Fe kim loại (%)	∑Fe (%)
Inmenit hoàn nguyên	27,50	28,7	30,30	36,30
Inmenit nâng cấp	0,89	5,85	0,50	7,80
Rutin tổng hợp	Hòa tách trong H2SO4 25 %		Hòa tách trong H2SO4 15 %
	0,30	2,41	0,25	3,35

3.3. Xử lý nhiệt hợp chất sắt Hợp chất sắt sau xử lý theo chế độ như đã nêu trong phần 2.2. Sản phẩm thu được có thành phần chủ yếu là hematit (α - Fe₂O₃) (hình 9) với cấp hạt trung bình 7,75 µm. [caption id="attachment_1570" align="aligncenter" width="300"] Hình 9. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau nung[/caption] 4. KẾT LUẬN Từ kết quả thực nghiệm cho phép rút ra một số kết luận sau đây:

1. Đối tượng nghiên cứu khả năng khử sắt theo công nghệ Becher là inmenit hoàn nguyên có thành phần chủ yếu gồm 60,2 %TiO_2, 36,30 %∑Fe trong đó chứa 30,3 % Fe kim loại.
2. Trên cơ sở khác biệt về tỉ trọng và kích thước hạt, inmenit nâng cấp sau ăn mòn được tách khỏi hợp chất sắt bằng cách lắng gạn. Còn hợp chất sắt rất mịn trong huyền phù ở trạng thái lơ lửng được thu hồi bằng phương pháp lọc.
3. Lượng sắt còn lại trong inmenit nâng cấp tiếp tục được hòa tách trong H₂SO₄ 15 %, nhiệt độ 60 ^oC, thời gian 120 phút, tỉ lệ L/R = 10/1 và tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Rutin thu được sau hòa tách có thành phần chủ yếu gồm 88,94 %TiO₂ và 3,35 %∑Fe.
4. d. Hợp chất sắt sau ăn mòn được nung ở nhiệt độ 500 ^oC trong 120 phút. Sản phẩm thu được là hematit (α - Fe₂O₃) với cấp hạt trung bình 7,75 µm.
5. Quy trình và chế độ thực nghiệm khử sắt đối với inmenit hoàn nguyên có thể áp dụng trong công nghiệp.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. J. B. Farrow, I. M. Ritchie and P. Mangano, The reaction between reduced ilmenite and oxygen in ammoni- um chloride, Hydrometallurgy, 1987, 18, p.21-38.
2. 2. https://www.iluka.com/docs/default-source/mineral-sands-briefing-papers/iluka's-synthetic-rutile-production- june-2012.
3. E. J. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Inorganic Chemistry, Happy Collins, 1993.
4. G. Brown, Crystal structure of Clay Minerals and their X-ray Identification, (eds. G.W. Brindlay and G.Brown), Mineralogical Society, Monograph No. 5, 1980, p.361-410.
5. R. V. Morris, H. V. Lauer, C. A. Lawson, E. K., Gibson, G. A. Nace and C. J. Stewat, Geophysical Research, 90 (134), 1985, p.3126-44.
6. T. T. Nguyen, N. T. Truong, N.B. Duong, Solid state reduction of Ha Tinh ilmenite concentrate, Tạp chí khoa học Công nghệ kim loại, 56, 2014, p.35-38.
7. T. T. Nguyen, T. N. Truong, K. Q. Dang, B. N. Duong, Effect of processing parameters on aeration of reduced Hatinh ilmenite, Key Engineering Materials, Vol. 682, 2016 p.314-320, DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.682.314.
8. Justin Mark Ward, Catalysed Aeration of Reduced Ilmenite, Thesis of Doctor of Philosophy of the Curtin University of Technology, Australia, 1999.
9. Baubande D. V, Menon P. R & Juneja J. M, Studies on the upgrading of Indian inmenites to synthetic rutile, Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, Vol. 9, August 2002, p. 275-281.