Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông  số nghiền đến sự hình thành của nano  tinh thể ZnFe₂O₄. Hỗn hợp bột ZnO và Fe₂O₃ được nghiền trong máy nghiền hành tinh năng lượng cao...

Synthesis of ferrite spinel  ZnFe₂O₄  by high-energy ball milling

LÊ HỒNG  THẮNG*, PHẠM THẢO, TRẦN QUỐC LẬP, NGUYỄN HOÀNG VIỆT VÀ NGUYỄN THỊ HOÀNG OANH Trường Đại học  Bách khoa  Hà Nội *) E-mail: thang.lehong@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 19/9/2015, Ngày duyệt đăng: 24/11/2015

 TÓM TẮT

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông  số nghiền đến sự hình thành của nano  tinh thể ZnFe₂O₄. Hỗn hợp bột ZnO và Fe₂O₃ được nghiền trong máy nghiền hành tinh năng lượng cao. Sử  dụng  phương pháp nhiễu xạ rơn ghen và hiển vi điện tử để phân tích cấu trúc và tổ chức  tế vi của bột sau  các thời gian nghiền khác nhau.  Kích thước tinh thể và thông  số mạng được tính theo  hàm Scherrer và hàm Nelson - Riley. Pha spinen xuất hiện sau  khi nghiền 10 h. Kích thước tinh thể ZnFe₂O₄ sau  20 h nghiền là 13 nm. Từ khoá: nghiền năng lượng cao,  pherit spinen ZnFe₂O₄, nano  tinh thể

ABSTRACT

In this study, the effects of milling process on the formation of nano-crystalline ZnFe₂O₄ were investigated. ZnO and  Fe₂O₃ powders mixture was  grinded  in a high-energy planetary ball milling. Evolution  of phase composition and  microstructure of milled  powders after  various  milling periods were characterized using  scanning electron microscopy and  X-ray  diffraction.  Crystal  size and  lattice parameters of milled product  powders were calculated using  Scherrer equation and  Nelson-Riley function,  respectively. Spinel  phase was  formed  after  10 h of milling. Crystal size  of ZnFe₂O₄ after 20 h of milling was  about  13 nm. Keywords: high-energy milling, ferrite spinel ZnFe₂O₄, nano-crystallite 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Pherit  spinen ZnFe₂O₄ được quan  tâm nghiên cứu  do có  triển vọng  ứng  dụng  trong  ngành  công nghiệp như  các vật liệu  từ,  sensor khí,  chất xúc tác, xúc  tác quang và các vật liệu hấp thụ  [1-2]. Cấu trúc của của ô xít spinel AB₂O₄ gồm mạng lập phương tâm mặt của  các nguyên tử oxi,với 2 vị  trí lỗ hổng tứ diện và lỗ hổng bát diện là các nguyên tử của A và B. Trong pherit kẽm, các ions Zn²⁺  và Fe³⁺  được phân bố ở cả 2 vị trí A và B vì vậy công thức có thể viết là (Zn_{1_δ}Fe_δ)[Zn_δ  Fe_{2_δ}]O4 trong đó phần trong ngoặc tròn là các nguyên tử ở vị  trí A, phần trong ngoặc vuông là các nguyên tử ở vị trí B và δ là tỷ phần của B ở vị trí A được gọi là thông số ngược. δ = 1 đối với spinen ngược hoàn toàn, δ = 2/3 đối với sự sắp xếp ngẫu nhiên và δ = 0 spinen hoàn  toàn thường.  Một số phương  pháp  đã  được sử  dụng  để tổng hợp nano  tinh thể ZnFe₂O₄ như đồng kết tủa,  aerogel và phương pháp thủy nhiệt. Trong số các  phương pháp tổng hợp pherrit spinen, hợp kim hoá cơ học  (MA) [3-5] có ưu điểm là thao  tác  đơn giản,  chi  phí  thấp và có  thể sản xuất khối lượng lớn. Trong quá trình MA các hạt bột được hoạt hoá bằng  năng lượng cơ học,  cùng với việc giảm kích thước hạt, tăng bề mặt tiếp xúc và giảm  khoảng cách khuếch  tán giữa  các hạt  bột. Ngoài ra, dưới tác động cơ học  sinh  ra biến dạng mạng,  khuyết tật mạng  chính là nơi  khởi  điểm phản  ứng cơ hoá. Trong  công  trình này, nano  tinh  thể ZnFe₂O₄ được chế  tạo  bằng  phương pháp nghiền  cơ học. Sự  thay  đổi  thành  phần pha  và hình thái của  hạt bột trong quá trình nghiền được nghiên cứu. 2. THỰC NGHIỆM Bột Fe₂O₃ và ZnO cân theo tỷ lệ mole 1:1 được đưa  vào  tang  nghiền  thép  không  gỉ  cùng với  bi thép  không  gỉ  (đường  kính  5  mm)  sử  dụng  máy nghiền hành tinh năng lượng cao. Thời gian nghiền khác  nhau  được  chọn  là 1, 5, 10  và 20  h. Tỷ lệ bi:bột  là 10:1.  Nhiễu xạ rơnghen (XRD) được thực hiện với bức xạ Cu-Kα (λ = 1.5418 A^o). Kích thước tinh thể được tính toán theo phương trình Scherer: [caption id="attachment_1873" align="aligncenter" width="100"] (1)[/caption] Trong đó K là hằng số có giá trị ≈ 0,9 và B (rad) là độ rộng  nửa  píc nhiễu xạ. Hình thái  học  bề mặt được quan  sát trên máy  hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN [caption id="attachment_1869" align="aligncenter" width="300"] Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hỗn  hợp Fe2O3 – ZnO nghiền thời gian khác nhau[/caption] Hình 1 là giản đồ nhiễu xạ rơnghen hỗn hợp bột nghiền ở các thời gian khác nhau  (1÷20 h). Các píc nhiễu xạ của  mẫu bột sau  1 h nghiền cho thấy chỉ có  2 pha  ZnO  và Fe₂O₃. Cường độ  píc  nhiễu  xạ cao  và độ  rộng  píc  hẹp  đặc  trưng cho  ZnO  và Fe₂O₃ tinh thể. Trong giai đoạn đầu quá trình nghiền cơ  học  chỉ  có  tác dụng  nghiền trộn  mà không có sự hình thành pha mới. Khi tăng thời gian nghiền lên 5 h các píc nhiễu xạ có xu hướng giảm cường độ  và tăng độ  rộng  do kích thước tinh thể của  các ô  xít  này giảm  đi.  Việc giảm  cường độ tương đối của các píc nhiễu xạ Fe₂O₃ và ZnO biến mất trên giản đồ nhiễu xạ được giải thích là ZnO khuếch   tán   vào  mạng  Fe₂O₃. Tăng  thời   gian nghiền lên 10 h, píc nhiễu xạ thuộc  pha  liên ô xít ZnFe₂O₄ xuất hiện và píc nhiễu xạ của  Fe₂O₃ vẫn còn  trên giản  đồ nhiễu xạ rơnghen. Tiếp tục tăng thời gian nghiền lên 20 h pha  liên ô xít trở nên ổn định  hơn  tuy  nhiên vẫn  còn  pha   Fe₂O₃.  O.M. Lemine  cũng đã nghiền hệ tương tự với tỷ lệ bi:bột là 10:1  sau  thời gian nghiền 24 h sản phẩm phản ứng vẫn bao gồm ZnFe₂O₄, Fe₂O₃ và ZnO [6]. Khi ông tăng tỷ lệ bi:bột lên 20:1,  chỉ sau  12 h nghiền có thể nhận được 1 pha duy nhất là ZnFe₂O₄. Như vậy tỷ lệ bi:bột đóng vai trò quan  trọng  trong việc hình thành  nanô  tinh thể ZnFe₂O₄  bằng  phương pháp nghiền năng lượng cao. Các kích thước tinh thể trung bình (13 nm) được tính từ píc nhiễu xạ có cường độ cao  nhất (311) sử dụng  công  thức Scherer. Hằng  số mạng  a được xác    định theo  phương trình: [caption id="attachment_1872" align="aligncenter" width="210"] (2)[/caption] Các giá  trị thông  số mạng được tính toán theo từng  píc nhiễu xạ nêu trong  bảng  2. Giá trị thông số mạng chính  xác  được  tính  từ  phương  pháp ngoại suy Nelson–Riley (Cullity, 1979),  có sử dụng hàm sai số Nelson–Riley f(θ): [caption id="attachment_1871" align="aligncenter" width="220"] (3)[/caption] Hằng số mạng của  pha tính thể ZnFe₂O₄ được tính  toán  theo   hàm  ngoại  suy  Nelson- Riley  là 8,441  A^o.  Giá  trị   này  tương tự  như  trong  bảng chuẩn  JCPDS trong  thẻ  (JCPDS  22-1012) phù hợp với giá trị a = 8,441 A^o. Bảng 1. Các thông  số đặc trưng

hkl	h2 + k2 + l2	2θ	θ	sinθ	a (Ao)
220	8	29,8	14,9	0,257	8,47
311	11	35,35	17,67	0,303	8,41
400	16	42,88	21,44	0,365	8,42
422	24	53,49	26,74	0,450	8,39
511	27	56,71	28,35	0,474	8,43
440	32	62,24	31,12	0,516	8,43

Bảng 2. Số liệu tính toán hằng  số mạng chính xác theo  hàm Nelson - Riley

2θ	sinθ	cos2θ	f(θ)	a(Ao) Hàm Nelson-Riley
17,6	0,3023	0,0516	1,52	8,441 khi f(θ) = 0 tức θ = π/2
21,4	0,3648	0,040	1,20
28,35	0,4748	0,0273	0,82
62,24	0,516	0,7328	0,72

[caption id="attachment_1870" align="aligncenter" width="300"] Hình 2. Ngoại suy hàm Nelson-Riley để tính chính xác hằng  số mạng của mẫu bột nghiền 20 h[/caption] Phản  ứng  tổng  hợp nano   tinh  thể  ZnFe₂O₄ bằng  nghiền cơ học  năng lượng cao  của  hỗn  hợp ZnO + Fe₂O₃ được viết như sau:

ZnO + Fe₂O₃ → ZnFe₂O₄    (4)

Ảnh FE-SEM  trên hình 3 là của  các mẫu bột nghiền  trong  thời  gian  khác nhau. Giai đoạn  đầu của  quá trình nghiền các hạt bột có kích thước hạt khá thô, hình dạng không  đồng trục cho thấy hàn nguội chiếm ưu thế. Tăng thời gian  nghiền lên 10 h,  hạt  bột  giảm  kích  thước và trở  nên  đồng  đều hơn. Các hạt bột  tiếp tục giảm kích thước hạt khi tăng thời  gian  nghiền lên 20  h và đạt  kích thước vào khoảng 200 nm. Một số hạt có kích thước lớn hơn do bám dính cơ học  của  các hạt nhỏ. [caption id="attachment_1868" align="aligncenter" width="300"] Hình 3. ảnh SEM của mẫu bột nghiền thời gian khác nhau
(a) 1 h; (b) 5 h; (c) 10 h và (d) 20 h[/caption] 4. KẾT LUẬN Quá trình tổng hợp  nanô  tinh thể ZnFe₂O₄  từ hỗn  hợp bột  Fe₂O₃ và ZnO,  được thực  hiện bằng phương pháp nghiền năng lượng cao sử dụng máy nghiền  hành  tinh. Sau  20 h nghiền  thu  được  các pha  ZnFe₂O₄ và còn một lượng nhỏ pha  Fe₂O₃ dư sau phản  ứng.  Kích  thước  tinh  thể ZnFe₂O₄  tính bằng công  thức Scherrer là 13 nm. Hằng số mạng của  ZnFe₂O₄ theo  phương pháp Nelson  – Riley là a = 8,441 Ao, kết quả này phù hợp với bảng  chuẩn JCPDS. Hạt  bột sau khi nghiền 20 h có kích thước siêu mịn và khá đồng trục. TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Laszlo Takacs; Self-sustaining reactions induced by ball milling; Progress in Materials Science, 47, (2002), pp. 355–414
2. G. F. Goya,   H.R.  Rechenberg;  Magnetic properties of  ZnFe2O4 synthesized  by  ball  milling; Journal  of Magnetism and Magnetic Materials,  203,  (1999),  pp. 141-142
3. Malick Jean,  Virginie Nachbaur;   Determination  of  milling  parameters   to  obtain   mechanosynthesized ZnFe2O4; Journal of Alloys and Compounds, 454,  (2008),  pp. 432–436
4. T. F. Marinca, I. Chicinas, O.  Isnard,  V.  Pop;  Structural    and    magnetic   properties   of   nanocrystalline ZnFe2O4 powder  synthesized by reactive  ball milling; Optoelectronics and advanced materials  – rapid com- munications Vol. 5, No. 1, January 2011,  pp. 39 - 43
5. H. Ehrhardt , S. J. Campbell , M. Hofmann; Structural evolution of ball-milled ZnFe2O4; Journal of Alloys and Compounds, 339,  (2002),  pp. 255–260
6. O. M. Lemine; Effect of milling conditions on the formation of ZnFe2O4 nanocrystalline; International Journal of physical Sciences, vol 8(10),  16 March, 2013,  pp. 380-387