Tin Mới Nhất
Tái sinh kẽm từ bụi lò điện hồ quang luyện thép phế liệu bằng hòa tách với axit sunfuric
06/12/2017
Kết quả của quá trình nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn, làm cơ sở cho việc định hướng xử lý hiệu quả nguồn phế liệu này.
Recovery of zinc from electric - Are furnace dust by leaching with aqueous sulphuric acid
Th.S Đỗ Hồng Nga Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - luyện kim
Tóm tắt
Bài báo đưa ra quy trình công nghệ thu hồi kẽm từ bụi lò hồ quang luyện thép phế liệu. Sản phẩm tạo ra là kẽm ôxit đạt hàm lượng ZnO từ 95 - 97% đáp ứng tiêu chuẩn cho một số lĩnh vực như: sơn, cao su, gốm sứ... Kết quả của quá trình nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn, làm cơ sở cho việc định hướng xử lý hiệu quả nguồn phế liệu này.
Abstract
The paper introduces a technical process for recovery of zinc from EFD. The 95-97% recovery zinc oxide meets technical standards for painting, ceramic, rubber production. Results of the study provide a basic for determination of the waste treatment in pratice.
1. Mở đầu
Có khá nhiều công trình nghiên cứu tái sinh kẽm từ phế liệu [1,2,3]. Bụi lò điện hồ quang là một nguồn phế liệu chứa khá nhiều kẽm và các kim loại có ích khác [4]. Việc thu hồi kẽm từ bụi lò điện hồ quang luyện thép phế liệu đã được nghiên cứu và thực nghiệm bằng phương pháp thủy luyện với tác nhân hòa tách là dung dịch kiềm [5]. Tuy nhiên, phổ biến hơn cả là hòa tách bằng axit [6,7,8,9] và đặc biệt là ở điều kiện hòa tách cao áp [10]. Hiện nay, bụi lò điện hồ quang của các nhà máy sản xuất thép tại Việt Nam chưa có biện pháp xử lý tập trung và hiệu quả. Chúng được thu gom lại với khối lượng lớn, bán cho thị trường Trung Quốc. Điều này gây lãng phí nguồn tài nguyên trong nước [4].
2. Thực nghiệm
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Mẫu nghiên cứu là 200 kg bụi lò hồ quang luyện thép phế liệu của Công ty Cổ phần Thép Hòa Phát. Đây là đơn vị có 02 lò điện hồ quang luyện thép với dung tích mỗi lò là 20 tấn/mẻ. Nếu sử dụng hết công suất thiết kế lò thì sản lượng thép mỗi năm là 200.000 tấn/năm và lượng bụi tương ứng thải ra khoảng 2.800 - 4.000 tấn bụi lò hồ quang/năm [4].
2.2. Thiết bị nghiên cứu
- Tủ sấy mẫu 0 – 300°C (Trung Quốc) - Hệ thống thiết bị hòa tách nhiệt độ 0-100°C - Lò nung nhiệt độ t 0 max 1200°C (Anh) - pH mét Hanna (Italia)
2.3. Thành phần vật chất mẫu nghiên cứu
2.3.1. Thành phần hóa học
Kết quả phân tích thành phần hóa học được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1. Thành phần hóa học của bụi lò điện hồ quang Hòa Phát, %
| Zn | Fe | Pb | Cu | Ca | Mg |
| 24,4 | 26,8 | 2,9 | 0,15 | 4,35 | 2,5 |
2.3.2. Thành phần khoáng vật
Đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen để xác định dạng tồn tại của các hợp chất có trong bụi lò điện hồ quang Hòa Phát. Kết quả thành phần khoáng vật được trình bày trên bảng 2.
| Thành phần khoáng vật | Hàm lượng, % |
| Zincite – ZnO | 34-36 |
| Franklinite – Zn0.945Fe1.78O4 | 27-29 |
| Ôxyt chì – PbO | 5-7 |
| Quartz – SiO2 | 4-6 |
| FeSi | 6-8 |
Bảng 2. Thành phần khoáng vật của bụi lò điện hồ quang Hòa Phát
Nhận xét chung về bụi lò điện hồ quang Hòa Phát Từ kết quả phân tích thành phần hóa học và khoáng vật cho thấy rằng, trong số các nguyên tố có ích có mặt trong mẫu nghiên cứu, chiếm hàm lượng lớn nhất là kẽm. Tuy nhiên, kẽm nằm ở dạng hợp chất với sắt (kẽm ferrit) cũng khá lớn. Vì vậy, để thu hồi kẽm từ hợp chất này một cách triệt để cần phải có biện pháp nhằm khống chế sắt không tan nhiều vào trong dung dịch chứa kẽm. Hàm lượng chì có mặt trong mẫu không cao nhưng cần thu hồi vì liên quan đến vấn đề môi trường. Canxi và magiê không gây khó khăn cho khâu hòa tách nhưng gây tổn thất axit sunfuric. Từ những nhận định trên đây, việc nghiên cứu xử lý bụi lò điện hồ quang dự kiến thu hồi kẽm (ZnO), chì (PbSO4), đồng Cu, sắt (Fe3+).
3. Kết quả và thảo luận
Về lý thuyết, có thể xử lý bụi lò hồ quang để thu hồi kẽm bằng hai phương pháp: Hỏa luyện và thủy luyện. Khi dùng phương pháp hỏa luyện, hiệu suất thu hồi kim loại có thể cao hơn nhưng sản phẩm thu được thô, giá trị thương mại thấp. Mặt khác, bụi lò hồ quang dạng bột, nếu xử lý trong lò quay chi phí năng lượng sẽ tăng lên do phải vê viên, thiêu kết. Hướng công nghệ thích hợp xử lý loại bụi này là dùng phương pháp thủy luyện. Đây cũng là phương pháp chủ đạo được các nhà máy sản xuất kẽm trên thế giới áp dụng vì tính hiệu quả kinh tế cũng như quy mô áp dụng.
3.1. Nghiên cứu quá trình hòa tách bằng dung dịch H2SO4
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách
Chế độ thí nghiệm như sau:
- Nhiệt độ ( oC): 50, 60, 70 và 80. - Thời gian: 60 phút - Nồng độ dung dịch: 10% H2SO4 - Tỷ lệ L/R: 6 - Tốc độ khuấy: 120 v/phút - Khối lượng mẫu: 100 g
Kết quả được trình bày trong bảng 3.
| Nhiệt độ, oC | Thành phần bã hòa tách, g | Hiệu suất hòa tách, % | ||
| Zn | Cu | Zn | Cu | |
| 50 | 2,99 | 0,076 | 87,75 | 49,17 |
| 60 | 2,67 | 0,052 | 89,04 | 65,22 |
| 70 | 2,41 | 0,045 | 90,12 | 70,00 |
| 80 | 2,38 | 0,045 | 90,23 | 70,19 |
Bảng 3. ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy: Khi tăng nhiệt độ, hiệu suất hòa tách kẽm và đồng tăng lên. ở nhiệt độ 70°C cho hiệu suất hòa tách kẽm đạt ~ 90% và đồng là 70%. Nhiệt độ tăng lên 80°C, hiệu suất tăng không đáng kể. Vì vậy, chọn nhiệt độ hòa tách thích hợp là 70°C.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách
Chế độ thí nghiệm như sau:
- Thời gian (phút): 60, 90, 120 và 150. - Nhiệt độ: 70°C - Nồng độ dung dịch: 10% H2SO4 - Tỷ lệ L/R: 6 - Tốc độ khuấy: 120 v/phút - Khối lượng mẫu: 100 g
Kết quả được trình bày trong bảng 4.
| Thời gian, phút | Thành phần bã hòa tách, g | Hiệu suất hòa tách, % | ||
| Zn | Cu | Zn | Cu | |
| 60 | 2,41 | 0,045 | 90,12 | 70,00 |
| 90 | 1,28 | 0,009 | 94,75 | 94,00 |
| 120 | 0,94 | 0,004 | 96,15 | 97,33 |
| 150 | 0,90 | 0,004 | 96,31 | 97,33 |
Bảng 4. ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, kéo dài thời gian, hiệu suất hòa tách tăng. Tuy nhiên, khi hòa tách ở thời gian 150 phút hiệu suất hòa tách kẽm là 96,31% tăng không đáng kể so với khi hòa tách ở 120 phút hiệu suất hòa tách kẽm là 96,15%. Hiệu suất hòa tách đồng không thay đổi. Vì vậy, chọn thời gian hòa tách phù hợp là 120 phút.
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến hiệu suất hòa tách
Chế độ thí nghiệm như sau:
- Nồng độ dung dịch (%): 6, 8, 10, 12. - Nhiệt độ: 70°C - Thời gian: 120 phút - Tỷ lệ L/R: 6 - Tốc độ khuấy: 120 v/phút - Khối lượng mẫu: 100 g
Kết quả được trình bày trong bảng 5.
| Nồng độ dung dịch, % | Thành phần bã hòa tách, g | Hiệu suất hòa tách, % | ||
| Zn | Cu | Zn | Cu | |
| 6 | 4,07 | 0,096 | 83,32 | 36,00 |
| 8 | 2,40 | 0,024 | 90,16 | 84,00 |
| 10 | 0,94 | 0,004 | 96,15 | 97,33 |
| 12 | 0,92 | 0,003 | 96,23 | 98,00 |
Bảng 5. ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến hiệu suất hòa tách
Kết quả nghiên cứu cho thấy: tăng nồng độ dung dịch hòa tách hiệu suất hòa tách kim loại tăng nhanh. Tuy nhiên, tăng nồng độ lên quá 10%, hiệu suất hòa tách tăng không đáng kể. Vì vậy, chọn nồng độ dung dịch hòa tách phù hợp là 10%.
3.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất hòa tách
Chế độ thí nghiệm như sau:
- Tỷ lệ lỏng/rắn: 4, 5, 6, 7 - Nhiệt độ: 70°C - Thời gian: 120 phút - Tốc độ khuấy: 120 v/phút - Khối lượng mẫu: 100 g
Kết quả được trình bày trong bảng 6.
| Tỷ lệ L/R | Thành phần bã hòa tách, g | Hiệu suất hòa tách, % | ||
| Zn | Cu | Zn | Cu | |
| 4 | 1,82 | 0,013 | 92,54 | 91,33 |
| 5 | 1,64 | 0,008 | 93,28 | 94,66 |
| 6 | 0,94 | 0,004 | 96,15 | 97,33 |
| 7 | 0,93 | 0,0035 | 96,19 | 98,00 |
Bảng 6. ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất hòa tách
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng: Khi tỷ lệ này thấp hơn 6 sẽ cho hiệu suất hòa tách kẽm và đồng đều không cao. Khi tỷ lệ này cao hơn 6 thì hiệu suất hòa tách kẽm và đồng tăng nhưng không đáng kể. Chọn tỷ lệ L/R hợp lý nhất là 6.
3.2. Nghiên cứu quá trình làm sạch dung dịch hòa tách
Mục tiêu của công đoạn này là tách Fe, thu hồi Cu và dung dịch kẽm sunfat có độ sạch đạt yêu cầu trước khi tiến hành các công đoạn tiếp theo.
|
Mẫu |
Hàm lượng các nguyên tố (g/l) | ||
| Zn | Cu | Fe | |
| Dung dịch sau hòa tách | 39,10 | 0,245 | 3,06 |
Bảng 7. Nồng độ các nguyên tố có trong dung dịch sau hòa tách
3.2.1. Ảnh hưởng của độ pH đến quá trình làm sạch
Trước khi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng độ pH dung dịch đến quá trình làm sạch dung dịch, đã tiến hành ôxy hóa Fe(II) lên Fe(III) bằng KMnO4 với sự có mặt của H2O2. Chế độ thí nghiệm như sau:
Nhiệt độ: 30°C Độ pH được nghiên cứu từ 1 – 5,8. Tác nhân điều chỉnh pH: ZnO
Kết quả được trình bày trên bảng 8.
| pH dung dịch | Fe | Cu | ||
| Trong dung dịch, g/l | Hiệu suất, % | Trong dung dịch, g/l | Hiệu suất, % | |
| 2 | 2,94 | 3,92 | 0,245 | - |
| 3 | 1,76 | 42,48 | 0,245 | - |
| 4 | 1,21 | 60,46 | 0,242 | 1,22 |
| 4,5 | 0,82 | 97,90 | 0,24 | 2,04 |
| 5,0 | 0,63 | 98,39 | 0,03 | 87,75 |
| 5,8 | 0,027 | 99,93 | 0,005 | 97,96 |
Bảng 8. ảnh hưởng của pH đến quá trình làm sạch dung dịch
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy, tạp chất chiếm hàm lượng lớn là sắt và đồng trong dung dịch đã được khử gần như không còn, khi pH của dung dịch là 5,8.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tách sắt, thu hồi đồngng
Thực tế nghiên cứu cho thấy: Khi điều chỉnh độ pH của dung dịch hòa tách ở nhiệt độ thường, để dung dịch hòa tách đạt độ sạch yêu cầu thì thời gian làm sạch dung dịch phải kéo dài. Để rút ngắn thời gian điều chỉnh pH, đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian làm sạch dung dịch hòa tách. Khoảng nhiệt độ được nghiên cứu từ 30°C đến 90°C. Kết quả được trình bày trên bảng 9.
| Nhiệt độ (oC) | Thời gian (h) |
| 30 | 8 |
| 40 | 7 |
| 50 | 4 |
| 60 | 3 |
| 70 | 2,5 |
| 80 | 2 |
| 90 | 2 |
Bảng 9. ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian làm sạch dung dịch
Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, quá trình điều chỉnh pH khi tiến hành ở nhiệt độ cao cho phép giảm thời gian thực hiện, điều này phù hợp với quy trình sản xuất ở quy mô lớn. Lựa chọn nhiệt độ làm sạch dung dịch ở 80°C.
3.3. Nghiên cứu quá trình kết tủa kẽm bazơ cacbonat
Mẫu nghiên cứu là dung dịch sau khi đã làm sạch tạp chất, kết tủa bằng Na2CO3. Bã kết tủa được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất nóng đến khi hết ion SO4 2- .
3.3.1. Ảnh hưởng của pH kết tủa
Chế độ thí nghiệm như sau:
- Nhiệt độ phòng (30°C) - pH 6,5 – 9
Kết quả được trình bày trên bảng 10.
| pH kết tủa | Hàm lượng Zn còn lại trong dung dịch (g/l) | Hiệu suất (%) |
| 6,5 | 22,64 | 41,35 |
| 7,0 | 7,03 | 81,79 |
| 7,5 | 4,72 | 87,77 |
| 8,0 | 3,20 | 91,71 |
| 8,5 | 2,09 | 94,59 |
| 9,0 | 2,00 | 94,82 |
Bảng 10. ảnh hưởng của pH đến quá trình kết tủa kẽm
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng: pH càng cao thì quá trình kết tủa kẽm xảy ra càng thuận lợi, hiệu suất kết tủa càng cao. Tuy nhiên, nâng pH cao đến 9 là không cần thiết vì hiệu suất kết tủa tăng không đáng kể mà lại tiêu tốn nhiều Na2CO3. Lựa chọn pH = 8,5 để kết tủa kẽm cacbonat là hợp lý.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa
Chế độ thí nghiệm như sau:
- pH kết tủa: 8,5 - Nhiệt độ: 30 - 90°C
Kết quả được trình bày trên bảng 11.
| Nhiệt độ (oC) | Khối lượng Zn còn lại trong dung dịch (g/l) | Hiệu suất (%) |
| 30 | 2,09 | 94,59 |
| 40 | 1,87 | 95,16 |
| 50 | 1,52 | 96,06 |
| 60 | 1,06 | 97,52 |
| 70 | 0,08 | 99,97 |
| 80 | 0,0035 | 99,99 |
| 90 | 0,003 | 99,99 |
Bảng 11. ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy: nhiệt độ càng cao thì quá trình kết tủa kẽm xảy ra càng huận lợi, hiệu suất kết tủa càng cao. Tuy nhiên, nâng nhiệt độ lên cao đến 90°>°C là không cần hiết vì hiệu suất kết tủa tăng không đáng kể mà ại tốn năng lượng cung cấp cho quá trình. Vì vậy, chọn nhiệt độ kết tủa kẽm cacbonat ở 70 - 80°C à hợp lý. Kẽm sau khi kết tủa được rửa nhiều lần bằng nước cất nóng nhằm loại bỏ hết ion SO4 2- nâng cao chất lượng bột kẽm ôxit. Đã tiến hành kiểm tra nước đã rửa bằng thuốc thử bari clorua, khi trong dung dịch sau rửa kết tủa không thấy xuất hiện kết ủa trắng (BaSO4) nữa thì ngưng rửa.
3.4. Nghiên cứu quá trình nung kết tủa nhận kẽm oxit
Mục tiêu chính của công đoạn này là lựa chọn được điều kiện nung thích hợp để nhận kẽm ôxit có hàm lượng 95 - 97% ZnO như mục tiêu đề ra.
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Qua tham khảo các tài liệu liên quan, đã chọn chế độ thí nghiệm như sau:
- Nhiệt độ: 400 - 700°C - Thời gian: 60 phút
Kết quả được trình bày trên bảng 12.
| STT | Nhiệt độ, oC | Hàm lượng ZnO, % |
| 1 | 400 | 88,87 |
| 2 | 500 | 90,42 |
| 3 | 600 | 91,15 |
| 4 | 700 | 91,17 |
Bảng 12. ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung kết tủa kẽm
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, tăng nhiệt độ nung, sản phẩm kẽm ôxyt nhận được có hàm lượng càng cao. Tuy nhiên, tăng đến 700°C kẽm ôxyt tăng không đáng kể lại gây tổn thất nhiệt. Chọn nhiệt độ nung kẽm ôxyt hợp lý ở 600°C.
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian nung
Chế độ thí nghiệm như sau:
- Nhiệt độ: 600°C - Thời gian (phút): 60, 90, 120, 150, 180 và 210.
Kết quả được trình bày trên bảng 13.
| STT | Thời gian, phút | Hàm lượng ZnO, % |
| 1 | 60 | 91,15 |
| 2 | 90 | 92,06 |
| 3 | 120 | 94,11 |
| 4 | 150 | 94,92 |
| 5 | 180 | 95,97 |
| 6 | 210 | 96,89 |
Bảng 13. ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung kết tủa
Từ kết quả cho thấy rằng, thời gian nung càng dài thì hàm lượng kẽm ôxyt nhận được càng cao. Để kẽm ôxit thu được có hàm lượng > 95% ZnO thì thời gian phải kéo dài đến 180 phút. Vì vậy, chọn thời gian nung phù hợp là 180 phút.
4. Kết luận
Từ những kết quả đã đạt được trong quá trình nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm và quy mô mở rộng phòng thí nghiệm để thu kẽm bằng phương pháp hòa tách kết hợp nung, đề tài đã hoàn thành mục tiêu đề ra. Các kết quả đã đạt được cụ thể như sau:
1. Hiệu suất của quá trình hòa tách kẽm có thể đạt ~ 96%, hòa tách đồng đạt 97% ở các chế độ sau: Nhiệt độ: 70°C, thời gian: 120 phút, nồng độ dung dịch: 10% H2SO4, tỷ lệ L/R: 6.
2. Đã tiến hành nghiên cứu quá trình làm sạch dung dịch sau hòa tách. Khử đồng khỏi dung dịch là ~ 98% và khử sắt khỏi dung dịch là 99,93%.
3. Đã tiến hành nghiên cứu quá trình kết tủa kẽm cacbonat. Điều kiện để tiến hành kết tủa kẽm như sau: pH 8,5; nhiệt độ 70°C.
4. Đã tiến hành nghiên cứu quá trình nung kết tủa kẽm để thu hồi kẽm ôxit. Hàm lượng kẽm ôxit thu được đạt mục tiêu đề ra ZnO 95 - 97%.
[symple_box color="yellow" text_align="left" width="100%" float="none"]
Tài liệu tham khảo
- Luyện kẽm, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, 1981.
- Luyện kim loại màu và quý hiếm, NXB Giáo dục, 1996.
- Tái sinh kim loại màu và hợp kim, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1981.
- Tài liệu hướng dẫn sản xuất sạch hơn, ngành luyện thép, Bộ Công Thương và Bộ GD&ĐT 06/2008.
- H. Mordogan, T. Cicek, A. Isik, Caustic Soda Leach of Electric Arc Furnace Dust, 1997.
- C. Nunez and J. Vinals, Kinetics of leaching of zinc ferrite in aqueous hydrochloric acid solutions.
- Hydrometallurgical method for recovery of zinc from electric arc furnace dust, United States Patent 6338748.
- Havlik T, Friedrich B, Stopie, Atmospheric leaching of EAF dust with sulphuric acid, 10, 2004, 96 – 106.
- Havlik T, Vidor e Souza B.., Hydrometallurgical processing of carbon electric arc furnace dust, 12, 2006, 42 – 53.
- Havlik T, Friedrich B, Stopie, Pressure leaching of EAF dust with sulphuric acid, 2, 2004, 113 – 120.
[/symple_box][symple_clear_floats]