Nghiên cứu xử lý khử Phốt pho trong gang lỏng bằng hỗn hợp CaO - FeO - CaF2

Nghiên cứu này được thực hiện nhằm mục tiêu đánh giá sự ảnh hưởng của %P trong gang lỏng tới công nghệ luyện thép và xử lý đưa được hàm lượng P trong gang lỏng từ mức ban đầu là 0,12% xuống thấp hơn 0,07% để mang lại hiệu quả tốt cho luyện thép.

Study on pre-treatment of hot metal to remove Phosphorus using CaO - FeO - CaF₂ mixture

Lê Hoàng^1,2, Nguyễn Minh Thuyết¹, Nguyễn Sơn Lâm¹ 1) Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2) Vụ Khoa học công nghệ, Bộ Công Thương

Ngày nhận bài: 28/10/2013, Ngày duyệt đăng: 12/12/2013

TÓM TẮT     Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu về công nghệ tiền xử lý gang lỏng để khử bỏ Phốt pho bằng hỗn hợp CaO - FeO - CaF₂. Gang lỏng với hàm lượng Phốt pho ban đầu từ 0,12 % sau khi tiền xử lý đã đạt được thấp hơn 0,07% theo yêu cầu của luyện thép.     Từ khóa: [symple_highlight color="green"]Khử phốt pho[/symple_highlight], [symple_highlight color="green"]gang lỏng[/symple_highlight] ABSTRACT     This article presents the research results on pre-treatment of hot metal to remove phosphorus using the CaO - FeO - CaF₂ mixture. After pre-treatment, the phosphorus content of hot metal was reduced from 0.12 % to below 0.07% as required for steelmaking.     Keywords: [symple_highlight color="green"]Phosphorous removal[/symple_highlight], [symple_highlight color="green"]hot metal[/symple_highlight] 1. Đặt vấn đề     Trong những năm gần đây, sự khan hiếm về nguyên nhiên liệu cho ngành luyện kim đang là vấn đề được các nhà sản xuất quan tâm, đặc biệt là trữ lượng quặng sắt có chất lượng tốt đang cạn kiệt dần nên việc khai thác, chế biến và tận thu các loại quặng nghèo có các thành phần tạp chất như Phốt pho (P), Lưu huỳnh (S),... cao là một vấn đề quan trọng. Việc sử dụng các loại quặng sắt này cho lò cao làm tăng các thành phần tạp chất có hại trong gang lỏng; kết quả là tạo ra các khuyết tật, làm giảm cơ tính của gang và thép [1,2]. Do đó, phần lớn các mác thép đều yêu cầu hàm lượng của P dưới 0,05%, thậm chí dưới 0,01% đối với các mác thép hợp kim đặc biệt.     Việc xử lý làm giảm hàm lượng P trong gang, thép là một vấn đề rất được quan tâm. P không thể khử bỏ được trong lò cao do môi trường lò cao là môi trường hoàn nguyên. Nên P có trong nguyên liệu sẽ chuyển hoàn toàn vào gang lỏng. P trong gang lỏng có thể khử được trong lò cơ sở như lò điện, lò thổi. Tuy nhiên, hạn chế là trong các lò cơ sở chủ yếu có nhiệm vụ nấu chảy nhanh và đảm bảo nhiệt độ cho giai đoạn tinh luyện ngoài lò nên nhiệt độ tăng rất nhanh. Kết quả là làm cản trở quá trình khử bỏ P, dẫn đến khó xử lý triệt để hoặc phải kéo dài thời gian nấu luyện và vận hành [2,3].     Công nghệ tiền xử lý gang lỏng sau khi ra khỏi lò cao nhằm mục đích giảm thiểu các thành phần tạp chất như S và đặc biệt là P trước khi đưa vào luyện thép [4,5]. Trong công nghệ tiền xử lý gang lỏng, việc khử bỏ P có thể được tiến hành bằng việc đưa vào gang lỏng các chất, hỗn hợp chất phản ứng hoặc kết hợp với khí dẫn hỗn hợp chất phản ứng mang tính chất kiềm như vôi luyện kim, ôxyt sắt, huỳnh thạch,...[6,7].     Hiện nay, ngành gang thép trong nước đang chuyển dần sang xu hướng sản xuất theo lưu trình lò cao - lò thổi - tinh luyện ngoài lò. Vì vậy chất lượng gang đầu vào cho luyện thép cũng được quan tâm, đặc biệt là vấn đề xử lý P đã và sẽ được các nhà máy nghiên cứu và áp dụng bởi lẽ hàm lượng P cao trong kim loại lỏng không chỉ ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm mà còn ảnh hưởng lớn đến quy trình công nghệ.

Nguyên liệu	Hàm lượng các nguyên tố (%)
	C	Mn	Si	S	P
Thép phế	0,2-0,25	0,3-0,5	0,17-0,37	0,04	0,05
Gang lỏng	4	1,8	0,8	0,05	0,07
FeMn75	6	72	1,5	0,06	0,07
FeSi75	0,15	1	75	0,03	0,04

Bảng 1. Thành phần hoá học của nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho luyện thép

Lượng gang đầu vào (tấn)	Hàm lượng P trong gang (%)	Hàm lượng P trong thép (%)	Lượng vôi sử dụng (kg)	Lượng đôlômit (kg)
30 - 32	0,08 - 0,10	0,02	600 - 700	400
26 - 29	0,10 - 0,12	0,02 - 0,03	1100 - 1400	400
26 - 28	0,12 - 0,14	0,02 - 0,04	1400 - 2000	400

Bảng 2. Các chỉ tiêu tiêu hao khi sử dụng gang lỏng có %P khác nhau

    Trong nước hiện nay công nghệ lò thổi ôxy luyện thép với nguyên liệu đầu vào là 100% gang lỏng hoặc công nghệ lò điện luyện thép với nguyên liệu đầu vào là thép phế và gang lỏng cũng đã được sử dụng. Theo khảo sát quy trình luyện thép mà một số nhà máy thép Việt Nam đang sử dụng lò điện hoặc lò thổi ôxy sản xuất các mác thép kết cấu xây dựng như SD295A, SD390, SD490,… thì nguyên liệu sử dụng cho luyện thép kể cả gang lỏng và thép phế đều yêu cầu phải có hàm lượng P ≤ 0,07% như bảng 1. Trong quá trình nấu luyện ở lò cơ sở (lò thổi ôxy, lò điện siêu công suất), khi ra thép yêu cầu hàm lượng P dưới 0,035%. Đây là một biện pháp kiểm soát công nghệ tương đối hợp lý và chặt chẽ tuy nhiên trong quá trình hoạt động vẫn còn nhiều mẻ phải kéo dài xử lý hoặc hồi liệu mà nguyên nhân là do vấn đề xử lý P gây ra.     Kết quả đánh giá khảo sát thực tế cho thấy, khi sử dụng nguyên liệu đầu vào là 100% gang lỏng hoặc 50% gang lỏng phối liệu cùng với thép phế, hàm lượng P trong gang lỏng đầu vào có ảnh hưởng lớn đến sản xuất. Các chỉ tiêu tiêu hao đối với quá trình luyện thép sử dụng gang đầu vào có hàm lượng P khác nhau từ (0,08÷0,10)%, (0,11÷0,12)% và (0,12÷0,14)% được cho trong bảng 2. Qua bảng thống kê trên, khi gang lỏng có hàm lượng P thấp (từ (0,08÷0,10)% thì lượng gang nạp vào lò thổi ở mức cao (30÷32) tấn/mẻ, đồng thời lượng tiêu hao các nguyên vật liệu trợ dung như vôi luyện kim, đôlômit ở mức thấp, đồng thời thép ra khỏi lò thổi có hàm lượng P ổn định ở mức 0,02%. Khi hàm lượng P trong gang lỏng ở mức trên 0,10% đã có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sản xuất. Lượng gang lỏng nạp vào lò thổi luôn ở mức dưới 30 tấn/mẻ, thậm chí có mẻ chỉ đạt 26 tấn/mẻ, lượng tiêu hao nguyên vật liệu trợ dung tăng cao, gấp hai lần so với các mẻ luyện sử dụng gang lỏng có P dưới 0,10%. Đặc biệt với gang lỏng có hàm lượng P từ (0,13÷0,14)% cho thấy tiêu hao các nguyên vật liệu này rất lớn, trong khi việc điều chỉnh thành phần trong thép lỏng ra khỏi lò thổi ở mức ổn định là khó khăn hơn. Hàm lượng P trong thép lỏng ra khỏi lò thổi trong các mẻ luyện này luôn giao động trong khoảng từ (0,02÷0,04)%.     Ngành công nghiệp gang thép trong nước những năm gần đây phát triển mạnh, được thể hiện qua việc tăng lên về tổng sản lượng và về số dự án xây nhà máy gang thép với quy mô lớn được phê duyệt, xây dựng và đi vào sản xuất. Từ trước đến nay công nghệ luyện thép lò điện được ưu tiên sử dụng ở trong nước với nguyên liệu chính là thép phế, ở một số nhà máy có sử dụng thép phế kết hợp với gang lỏng (lượng gang lỏng chiếm không quá 50% khối lượng mẻ liệu). Một số dự án gang thép được phê duyệt đều lựa chọn sử dụng công nghệ lò cao - lò thổi. Điều này cho thấy việc sử dụng gang lỏng cho luyện thép sẽ tăng lên đáng kể. Từ thực tế đó công nghệ tiền xử lý khử bỏ P trong gang lỏng dùng cho luyện thép là một vấn đề cấp thiết. Tuy nhiên, trên thực tế vấn đề tiền xử lý khử bỏ P trong gang lỏng mới chỉ được quan tâm trong thời gian gần đây.     Một số nhà khoa học và cơ sở sản xuất như Viện luyện kim đen, Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhà máy Gang thép Thái Nguyên, Gang thép Hòa Phát cũng mới chỉ dừng lại ở vấn đề khảo sát. Nghiên cứu này được thực hiện nhằm mục tiêu đánh giá sự ảnh hưởng của %P trong gang lỏng tới công nghệ luyện thép và xử lý đưa được hàm lượng P trong gang lỏng từ mức ban đầu là 0,12% xuống thấp hơn 0,07% để mang lại hiệu quả tốt cho luyện thép. 2. Thực nghiệm

C	Si	Mn	P	S
4,00	1,23	1,54	0,12	< 0,05

Bảng 3. Thành phần ban đầu của gang lỏng sử dụng trong thực nghiệm (%)

Hình 1. Sơ đồ quy trình xử lý trong thực nghiệm

    Với mục đích khử bỏ P trong gang lỏng bằng hỗn hợp chất CaO - FeO - CaF₂, quá trình thực nghiệm được tiến hành theo quy trình như hình 1:     (1) gang thỏi được nấu chảy trong lò cảm ứng trung tần 10kg/mẻ và 50kg/mẻ để thu được gang lỏng có thành phần như trong bảng 3;     (2) Tiến hành quá trình xử lý bằng hỗn hợp chất phản ứng đã được tính toán theo phương pháp:

- Rải bề mặt kết hợp khuấy trộn; - Nhúng sâu kết hợp khuấy trộn;

    (3) Lấy mẫu và kiểm tra thành phần hóa học. 3. Kết quả và thảo luận     Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu gang sau khi xử lý được trình bày trong bảng 4. Trong đó, các mẫu M1 và M2 là kết quả thu được của quá trình xử lý P mà không tiến hành xử lý hạ thấp hàm lượng Si trong gang lỏng (theo nhánh A của sơ đồ hình 1). Các mẫu còn lại là kết quả thu được của quá trình xử lý P sau khi đã khử hạ thấp hàm lượng Si (theo nhánh B của hình 1).

Thành phần	%C	%Si	%Mn	%P	%S
M1	3,50	0,258	0,699	0,118	< 0,05
M2	3,99	0,206	0,499	0,117	< 0,05
Thực nghiệm trong thiết bị 10kg/mẻ
M3	3,26	0,046	0,109	0,060	< 0,05
M4	2,44	0,03	0,07	0,048	< 0,05
Thực nghiệm trong thiết bị 50kg/mẻ
M5	3,46	0,057	0,371	0,062	< 0,05
M6	3,46	0,045	0,30	0,023	< 0,05

Bảng 4. Thành phần gang sau khi xử lý P

    Kết quả M1 và M2 thu được trong quá trình xử lý với phương pháp cho hỗn hợp chất phản ứng vào lò sau khi gang lỏng được tạo thành từ gang thỏi trong lò cảm ứng trung tần. Mục đích của quá trình thực nghiệm ở mẻ 1 và mẻ 2 là mong muốn kết hợp khả năng xử lý hạ thấp hàm lượng Si kết hợp xử lý đồng thời P trong quá trình xử lý (theo nhánh A của sơ đồ hình 1). Biểu đồ sự thay đổi về hàm lượng Si và P ở hai mẫu M1 và M2 có thể biểu diễn như hình 2.

Hình 2. Thay đổi của %Si và %P khi tiến hành xử lý theo nhánh (A)

    Tuy nhiên, kết quả cho thấy với cách tiến hành như trên thì % P giảm xuống không đáng kể. Từ %P = 0,12 xuống 0,118 (mẫu M1) và 0,117 (mẫu M2). Trong khi đó, hàm lượng Si giảm từ 1,23% xuống còn 0,258% (mẫu M1) và 0,206% (mẫu M2). Như vậy, ở thực nghiệm này hầu như chỉ xảy ra quá trình ôxy hóa Si và hiệu quả khử bỏ P là chưa đạt như yêu cầu mong muốn. Các phản ứng hóa học của quá trình này xảy ra theo thứ tự:

[Si] + 2(FeO) = (SiO₂) + 2[Fe] 2(CaO) + (SiO₂) = (2CaO.SiO₂) 2[P]+5(FeO) + 3(CaO) = (3CaO.P₂O₅) + 5[Fe]

    Điều này có thể được giải thích theo nguyên lý nhiệt động học, Si có ái lực với ôxy mạnh hơn P do vậy Si sẽ bị ôxy hóa trước và P sẽ không thể được khử bỏ xuống như yêu cầu [1-3,5]. Điều này cho thấy cần phải tiến hành xử lý Si trước khi xử lý P và để đảm bảo quá trình xử lý P đạt hiệu quả cao thì hàm lượng Si trong gang lỏng phải giảm thấp. Theo các nghiên cứu về tiền xử lý P trong gang lỏng cho thấy khi hàm lượng Si trong gang ở mức 0,3% thì việc giảm hàm lượng P trong gang lỏng chỉ đạt ở mức 0,08% [8]. Muốn xử lý giảm sâu hàm lượng P trong gang lỏng thì trước tiên cần khử bỏ Si, khi hàm lượng Si trong gang dưới 0,2% (đặc biệt khi dưới 0,15%) thì hiệu quả xử lý P trong gang lỏng rất tốt [4,5,9].     Các kết quả M3, M4, M5, M6 là thu được từ quá trình thực nghiệm theo nhánh B của sơ đồ hình 1. Kết quả xử lý khử P và Si được cho trong hình 3.

Hình 3. Thay đổi của %Si và %P khi tiến hành xử lý theo nhánh (B)

    Kết quả mẫu thí nghiệm M3 (lò 10kg) và mẫu M5 (lò 50kg) cho thấy hàm lượng P trong gang sau xử lý đạt 0,060% và 0,062%. Đây là kết quả của quá trình xử lý bằng cách rải hỗn hợp chất phản ứng trên bề mặt kết hợp khuấy trộn. ở lần xử lý này, gang lỏng đã được xử lý Si tới mức 0,2% trước khi tiến hành xử lý khử bỏ P. Với phương pháp này cho thấy đã mang lại hiệu quả giảm hàm lượng P xuống dưới 0,07%.     Như vậy chính nhờ sự xáo trộn giúp việc vận chuyển các chất phản ứng vào trong lòng chất lỏng và tham gia các phản ứng oxi hóa, tạo xỉ trong quá trình được diễn ra hiệu quả. Kết quả mẫu thí nghiệm M4 (nồi 10kg) và mẫu M6 (nồi 50kg) cho thấy hàm lượng P trong gang sau xử lý đạt 0,048% và 0,023%, đây là kết quả của quá trình xử lý bằng cách nhúng sâu hỗn hợp chất phản ứng vào trong lòng gang lỏng kết hợp với khuấy trộn. Hàm lượng P thu được thấp cho thấy hiệu quả của phương pháp này cao hơn so với phương pháp rải bề mặt. 4. Kết luận     Đã tiến hành xử lý khử bỏ P trong gang lỏng, đưa hàm lượng P ban đầu từ 0,12 % xuống dưới mức 0,07% với hỗn hợp chất phản ứng là CaO - FeO - CaF₂ tỷ lệ tương ứng là (23% - 76% - 1 %), thời gian xử lý 30 phút. Hỗn hợp chất phản ứng sử dụng trong nghiên cứu gồm CaO, FeO và CaF₂ là các vật liệu dễ kiếm và có giá thành thấp.     Để đạt hiệu quả cao trong quá trình khử bỏ P cần tiến hành khử bỏ Si trước, đồng thời hỗn hợp chất phản ứng cần được nhúng sâu và khuấy trộn đều trong lòng kim loại lỏng. Phương pháp tiền xử lý khử bỏ thành phần tạp chất có hại đặc biệt là P đã được nghiên cứu phát triển và đem lại hiệu quả sản xuất ở một số nước trên thế giới.     Do đó ứng dụng công nghệ tiền xử lý gang lỏng cần được nghiên cứu triển khai ứng dụng tại Việt Nam. [symple_box color="gray" text_align="left" width="100%" float="none"] Tài liệu trích dẫn

1. Bùi Văn Mưu, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Kế Bính, Trương Ngọc Thận; Lý thuyết các quá trình luyện kim; NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2006
2. Nguyễn Sơn Lâm, Bùi Anh Hòa; Luyện thép hợp kim và thép đặc biệt; NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2010
3. Trần Văn Dy; Kỹ thuật lò điện luyện thép; NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2006
4. P.J. Koros, Senior Research Consultant, LTV Steel Co; Pretreatment of hot metal; The AISE Steel Foundation, Pittsburgh, PA, 1998
5. E.T.Turkdogan; Fundamentals of steel making, January 1996
6. Dr-Ing.Konstantin Sipos Hrabal, Dephosphorisation in BOF steelmaking; International conference on molten slags, fluxes and salts Santiao, Chile 2009
7. Takami Ikeda, Tohru Matsuo; The dephosphorization of hot metal outsite the steelmaking furnace; The 95th ISIJ Meeting at The university of Tokyo, 1980
8. Щетинина, Хайдуков, Hot metal pretreatment for oxy converter melting; Lipetsk State Technical University, Moskovskaya 30, 398600 Lipetsk , Russia 2001
9. Endoh. K; Nippon steel technical report, No.61 (1994), p.1
10. Kaoru Ichikawa; Development of Japan’s Refining Technologies in the Past and Future; Nippon steel tech- nical report, 2004

[/symple_box][symple_clear_floats]