Nghiên cứu xác định thành phần sơn mẫu cháy ceramic tối ưu và cấu trúc của nó ở nhiệt độ cao

Bài báo cũng đưa ra kết quả nghiên cứu tổ chức và tính chất nhiệt của sơn ở nhiệt độ thường và sau khi nung ở 800 ^oC...

A study on the optimal composition of ceramic lost foam coating and its structure at high temperature

Đỗ Phương Thảo^1,2*, Đinh Quảng Năng^1* và Trần Viết Thường² 1 Viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội. *Email: thaodophuong87tn@gmail.com, nangdq25@gmail.com 2 Trường Cao đẳng Cơ khí - Luyện kim

Ngày nhận bài: 14/8/2016, Ngày duyệt đăng: 16/9/2016

Tóm tắt

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia - CMC, sacaroza và bentonite tới tính ổn định, tính nhớt và khả năng chống nứt sơn mẫu cháy ceramic trên cơ sở keo silica và bột zircon. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao cho thấy CMC làm tăng mạnh nhất tới tính ổn định và độ nhớt của keo, sau đó đến bentonite và thấp nhất là sacaroza. Ngược lại khi tăng hàm lượng keo thì độ ổn định của sơn giảm. Bằng phương pháp chập tuyến tính đa mục tiêu và leo dốc Box-Winson đã xác định được thành phần sơn hợp lý là: 39,93% keo, 0,12% CMC, 1,26% sacaroza, 0,31% bentonit, 58,38% bột zircon. Bài báo cũng đưa ra kết quả nghiên cứu tổ chức và tính chất nhiệt của sơn ở nhiệt độ thường và sau khi nung ở 800 ^oC. Từ khóa: keo silica, sơn ceramic, sơn mẫu cháy, độ ổn định huyền phù, độ nhớt.

Abstract

In this paper, the effects of additives such as CMC, saccharose and bentonite on the suspension, viscousity and preventing from fractures of ceramic lost foam coating based on colloidall silica and zirconia were investigated. Results of the orthogonal experiment design indicate that CMC induces the highest increase of the colloidal silica suspension and viscosity, the effect of bentonite is less and the effect of saccharose is the least. Contrarily, the coating suspension decreases in case of incresing colloidal silica content. By linear aggregation of multifuntion and Box-Winson experiment method, the appropriate composition of coating has been suggested: 39.93% colloidal sil- ica, 0.12% CMC, 1.26% saccharose, 0.31% bentonite, 58.38% zirconia. Besides, the structures and thermal properties of the coating at room temperature and after burning at 800 ^oC were also presented. Keywords: colloidal silica, ceramic coating, lost foam coating, suspension, viscosity. 1. MỞ ĐẦU Trong  công  nghệ đúc  mẫu cháy sơn  mẫu xốp vô cùng quan  trọng. Khi đúc các sản phẩm có khối lượng lớn, hoặc các chi tiết có ruột phức tạp thường dùng chất dính ethyl silicat [1]. Chất dính này đắt và có mùi khó chịu. Các tác giả [2,3,4] chỉ ra rằng keo  silica đã được sử  dụng  thay  thế ethylsilicat vì nó rẻ và thân thiện môi trường. Các tác giả [5] cho biết chất dính keo silica cho sơn có tính chịu nhiệt rất cao.  Tuy nhiên hầu hết các công  trình nghiên cứu về sơn mẫu xốp không  đưa ra thành phần sơn cụ thể, mà chỉ đưa ra các cấu tử cơ bản  có  trong sơn như bột  chịu lửa. Khi dùng keo silica thay  thế ethylsilicat trong đúc mẫu chảy sơn có tính ổn định kém và vỏ gốm  rất dễ nứt. Điều này càng  dễ xảy ra  nếu  như  để  mẫu  sau khi  sơn xong  ở  trong phòng. Vì  thế cần nghiên cứu  cải  thiện tính  ổn định, độ nhớt và chống nứt cho sơn khi dùng chất dính là keo silica bằng các chất phụ như sacaroza, carboxymethyl cellulose - CMC, bentonit.  Phương pháp  quy  hoạch  thực  nghiệm trực giao  cho  phép giảm số lượng thí nghiệm đáng kể [6] nên đã được tác giả bài báo sử dụng trong nghiên cứu. 2. THựC NGHIệM 2.1. Vật liệu chế tạo sơn a) Bột chịu lửa: Bột zircon: xuất xứ viện Xạ hiếm - Việt Nam.  Thành phần 52,9%  ZrO₂, 26,4%  SiO₂, 16,0%  TiO₂, 1,9 % P₂O₅,  1,6% Al₂O₃, 0,6% Fe₂O₃, 0,3%  MgO,  0,3%  MnO.  Độ  sót sàng 11,0%   trên sàng 0.063,  tỷ trọng  khối 2550  kg/m³, độ ẩm 0,6%. b) Chất dính:  Keo  silica  mác  380  (Sizol A30), xuất xứ viện Xạ  hiếm - Việt Nam, có 30,0 % SiO₂, 0,88%  Na₂O,  pH = 10,  kích  thước  hạt keo  37,7-50,7 nm. c) Chất phụ *Bentonit  trugel  100  của   úc có  thành  phần khoáng gồm: quart:  9%, montmorillonite:  48%, muscovite: 2%, charoite: 3%, cristobalite: 6%, annorthite: 6%, vô định hình: 26%; thành phần hóa học  gồm:  77,8%  SiO₂, 15,1%  Al₂O₃, 2.7%  Na₂O, 2.1 % Fe₂O₃, 2,3% MgO,  độ ẩm 12.9%,  độ trương nở 34.5 ml *Carboxymethyl cellulose - CMC: xuất xứ Trung Quốc. *Sacaroza: xuất xứ Việt Nam,  hàm lượng sac- aroza > 98,5%. 2.2. Nội dung  nghiên cứu a) Chế tạo sơn Sơn được chế tạo từ 5 cấu tử (yếu tố) gồm: Keo silica - x₁; CMC - x₂; sacaroza - x₃; bentonit  - x₄; bột zircon - x₅. Khoảng  biến đổi của các yếu tố dựa trên thí nghiệm sơ bộ  và được xác định như  sau:

45 ≥ x₁ ≥ 35; 0,2 ≥ x₂ ≥ 0; 2 ≥ x₃ ≥ 0,5; 0,5 ≥ x₄ ≥ 0,1 và x₅ = 100 - (x₁ + x₂ + x₃ + x₄).

Các  mẫu  sơn  chế  tạo  theo  thành  phần  định trước và trộn đều trong 10 phút. Chọn  2 hàm mục tiêu là độ ổn định huyền phù và độ nhớt. b) Độ ổn định huyền phù sơn được  xác định như  sau:  Sơn  sau khi  chế  tạo được  đổ  vào ống đong  đến  chiều cao  100  mm.  Xác  định  độ  lắng của  sơn  sau 2 h. Độ ổn định  của  sơn  được  xác định  bằng  tỷ số hạt rắn trong  sơn  bị  lắng theo công thức H_t/H_ox100 (%).Trong  đó Ht là chiều cao của  chất phân tán lắng được, Ho là chiều cao  ban đầu của  mẫu. c) Độ nhớt của huyền phù  sơn được  xác định như  sau:  Đổ  các mẫu  sơn sau khi  chế  tạo vào phễu  đo  độ nhớt  đến  đầy, sau đó  dùng đồng  hồ bấm giây xác định thời gian sơn chảy  hết. Lặp lại 5 lần lấy giá trị trung bình. Phễu đo độ nhớt là B_z5. Ma trận thí nghiệm và kết quả  thí nghiệm được đưa ra trong bảng  1. Bảng  1. Kết quả thí nghiệm

N	Thành  phần (%)								Độ ổn định huyền phù (%), Y1	Độ nhớt (s), Y2
	Keo silica,x1		CMC, x2		Sacaroza, x3		Bentonit, x4
1	45,0	+1	0,2	+1	2,0	+1	0,5	+1	94,0	4,40
2	35,0	-1	0	-1	2,0	+1	0,5	+1	88,0	2,95
3	45,0	+1	0	-1	0,5	-1	0,5	+1	83,2	3,05
4	35,0	-1	0,2	+1	0,5	-1	0,5	+1	97,1	7,05
5	45,0	+1	0	-1	2,0	+1	0,1	-1	81,0	2,56
6	35,0	-1	0,2	+1	2,0	+1	0,1	-1	98,7	6,50
7	45,0	+1	0,2	+1	0,5	-1	0,1	-1	97,7	4,66
8	35,0	-1	0	-1	0,5	-1	0,1	-1	80,4	2,80
9	45,0	+1	0	-1	2,0	+1	0,5	+1	83,6	3,50
10	35,0	-1	0,2	+1	2,0	+1	0,5	+1	97,5	6,85
11	45,0	+1	0,2	+1	0,5	-1	0,5	+1	96,7	5,88
12	35,0	-1	0	-1	0,5	-1	0,5	+1	84,0	3,52
13	45,0	+1	0,2	+1	2,0	+1	0,1	-1	92,5	4,05
14	35,0	-1	0	-1	2,0	+1	0,1	-1	80,5	2,78
15	45,0	+1	0	-1	0,5	-1	0,1	-1	80,0	2,52
16	35,0	-1	0,2	+1	0,5	-1	0,1	-1	83,0	6,90
17(01)	40,0	0	0,1	0	1,25	0	0,3	0	91,5	4,32
18(02)	40,0	0	0,1	0	1,25	0	0,3	0	93,0	4,10
19(03)	40,0	0	0,1	0	1,25	0	0,3	0	92,5	4,60
20(04)	40,0	0	0,1	0	1,25	0	0,3	0	94,0	4,25

d) Đánh giá cấu trúc và tính chất nhiệt của sơn Cấu trúc sơn có  thành  phần tối ưu  được quan sát bằng  phương pháp SEM.-thiết bịhiển vi điện tử quét phân giải cao Model JSM-7600F, Hãng Jeol, Nhật. Tính chất nhiệt được đánh giá bằng  phương pháp  DTG/DSC - thiết bị  TG-DSC 1600C của hãng Setaram- Pháp. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.  Xây dựng  phương trình toán học  cho  hàm mục  tiêu a) Chọn dạng phương trình hồi quy Thông  qua  các kết quả  của  một  số công  trình [7,8] kết hợp phân tích khảo  sát số liệu thí nghiệm sơ bộ theo từng biến đơn lẻ, đề tài  đề xuất mô hình toán biểu  diễn mối  quan  hệ giữa  độ ổn định, độ nhớt  của  sơn  và các  yếu tố  đầu vào với  phương trình hồi quy hàm mục tiêu Y1 độ ổn định của  sơn có dạng:

Y₁ = b_o  + b₁x₁  + b₂x₂  + b₃x₃  +b₄x₄  + b₁₂x₁x₂  + b₁₃x₁x₃   + b₁₄x₁x₄   + b₂₃x₂x₃   +b₂₄x₂x₄   +b₃₄x₃x₁₄  + b₁₂₃x₁x₂x₃ + b₁₂₄x₁x₂x₄ + b₂₃₄x₂x₃x₄ + b₁₂₃₄x₁x₂x₃x₄     (1)

Trong đó bo là hệ số hồi quy, b₁, b₂, b₃, b₄ là hệ số tuyến tính, b₁₂, b₁₃, b₁₄, b₂₃, b₂₄, b₃₄, b₁₂₃, b₁₂₄, b₂₃₄, b₁₂₃₄ là các hệ số tương tác đôi, hệ số tương tác ba được xác định theo các công thức (2) và (3). Giá  trị các hệ số b tính toán được như sau:

bo=88,61875	b12=0,60625	b34=-0,59375
b1=-0,03125	b13=-1,66875	b123=-1,33125
b2=6,03125	b14=-1,10625	b124=-0,44375
b3=0,85625	b23=0,16875	b234=-1,00625
b4=1,89375	b24=-0,21875	b1234=1,39375

c) Kiểm định mức ý nghĩa  của  hệ số b  trong phương trình hồi quy Các hệ  số được  kiểm   định  theo   chuẩn   sốStudent (t): [caption id="attachment_1740" align="aligncenter" width="74"] (4)[/caption]   với bj là hệ số trong phương trình hồi quy, Sbj là độ lệch quân phương của  hệ số bj. [caption id="attachment_1739" align="aligncenter" width="103"] (5)[/caption]   với Sth là phương sai tái hiệnđược tính theo  công  thức [caption id="attachment_1738" align="aligncenter" width="228"] (6)[/caption]   m là số thí nghiệm ở tâm phương án, Υ_u⁰ và  Ÿ_u⁰  là kết quả độ ổn định của các thí nghiệm và độ ổn định trung bình ở tâm phương án. Tra  bảng  phân vị  Student [6] với  mức  ý nghĩa α= 0,05,  bậc tự do f = 4-1 = 3 ta có t_0,05  (3)=2.35. Nếu t_j > t0,05 (3) thì hệ số b_j có nghĩa, nếu t_j < t_0,05 (3) thì hệ số b_j  bị loại  ra khỏi phương trình. Sau  khi tính toán và loại các hệ số b không  có nghĩa,  phương  trình hồi  quy  với Y₁  thu  được  như công  thức (7):

Y₁ = 88,61875 + 6,03125 x₂ + 0,85625 x₃ + 1,89375 x₄ - 1,66875  x₁x₃ - 1,10625 x₁x₄ - 1,33125 x₁x₂x₃ - 1,00625 x₂x₃x₄ + 1,39375 x₁x₂x₃x₄   (7)

Keo silica  khi sử  dụng  làm chất dính sơn  mẫu cháy có  độ ổn định rất kém [2-5], hầu như không ảnh  hưởng tới độ ổn định của  hệ nên biến keo silica không  có mặt trong phương trình hồi quy Y₁. d) Kiểm định sự tương  thích của  phương  trình hồi quy với thực nghiệm Sự  tương  thích của  phương  trình  thực  nghiệm được kiểm định theo  tiêu  chuẩn Fisher: N là số thí nghiệm, L là số hệ số có nghĩa trong phương  trình hồi quy, Y_i là giá trị  thực  nghiệm,  là giá trị tính theo  phương trình hồi quy. Trong trường hợp Y₁, N=16, L=9, F₁= 3,556. Tra bảng  phân vị Fisher  [6] với α = 0,05, f₁ = N- L= 16-9  = 7, f₂ = m -1 = 3, ta có:  F_0,05(7,3)=8,89. Vì F₁  = 3,556  < F_0,05(7,3) nên phương trình hồi quy tìm được là tương thích với thực nghiệm. Tương tự với hàm mục tiêu  độ nhớt, ta cũng tìm được phương trình hồi quy tương thích là

Y2   =  4,373125-  0,54563x1+  1,413125x2   - 0,174375x3+0,276875x4  -0,493125  x1x2-0,16188 x2x3  - 0,16063 x1x2x3  - 0,12688 x1x2x3x4              (9)

3.2.  Tối  ưu  hóa  hàm  mục   tiêu  bằng   phương pháp chập tuyến tính Từ hai phương trình hồi quy (7) và (9)  có hệ hai phương trình. Để  tìm  được  nghiệm  thỏa   hiệp ta  sử   dụng phương pháp chập tuyến tính: YL = α₁Y₁ + α₂Y₂ Vì hai hàm mục  tiêu độ ổn định huyền phù và độ nhớt quan  trọng như nhau  nên các hệ số α₁, α₂ đều bằng  nhau. Từ đó ta có :

YL= 46,496 - 0,273x1 + 3,722x2 + 0,341x3 + 1,085x4 - 0,247x1x2 - 0,834x1x3 - 0,553x1x4 - 0,081x2x3 - 0,746x1x2x3 - 0,503x2x3x4 +0,633x1x2x3x4          (10)

[caption id="attachment_1727" align="aligncenter" width="800"] Hình 1. Thí nghiệm thành phần sơn tối ưu trên xốp
a, Mẫu sơn trên xốp sau sấy khô; b, c, Mẫu sơn sau nung ở 800 ^oC[/caption] Tổ chức 6 thí nghiệm leo dốc cho hàm mục tiêu Y_L với bước chuyển động cho các cấu tử x₁, x₂, x₃, x₄ lần lượt là -0,07;  0,02;  0,01;  0,01  và điểm xuất phát  từ tâm thực  nghiệm. Kết quả  thí  nghiệm tốt nhất  là sơn  có  thành  phần  39,93% keo,  0,12% CMC,  1,26%  sacaroza, 0,31%  bentonit, 58,38% bột  zircon.  Mẫu sơn  này có  độ  ổn định  đạt 97% sau 2 h, độ nhớt 5,40 s và sơn 6 lớp không  bị nứt. Trong khi các mẫu sơn khác khi sơn nhiều lớp bắt đầu có hiện tượng rạn nứt. Độ nhớt và độ ổn định của  thành phần sơn tối ưu nằm trong khoảng phù hợp với  tính chất làm việc của sơn mẫu cháy. Qua các nghiên cứu thực nghiệm khảo  sát, độ ổn định tốt  nhất cho  sơn  mẫu cháy trên  cở  sở chất dính keo silica là trên 95% sau  2 h và độ nhớt phù hợp là 4-6 s. Hình 1 chỉ ra kết quả  sơn có thành phần tối ưu trên mẫu xốp sau khi sấy khô ở nhiệt độ 45-55 ^oC và sau khi nung ở 800 ^oC. Sơn bám dính tốt, đồng thời không  bị nứt trong cả hai điều kiện nhiệt độ trên. 3.3. Tính chất của  sơn có  thành phần tối ưu 3.3.1.  Cấu trúc  sơn [caption id="attachment_1736" align="aligncenter" width="800"] Hình 3. ảnh SEM   sơn có thành phần tối ưu trước nung[/caption] Hình 3, hình 4 là ảnh SEM cấu trúc của  sơn có thành  phần  tối  ưu  ở  nhiệt độ  thường và sau khi nung ở 800 ⁰C. Kết quả cho thấy cấu trúc sơn sau khi nung  ở 800 ⁰C có  nhiều lỗ  xốp  lớn, trong  khi mẫu chưa nung sự có mặt lỗ xốp là không quan  sát thấy rõ. Do đó sơn sau khi nung sẽ cho sơn có độ thông khí tốt hơn. Nguyên nhân là do trong sơn có những  thành phần hữu cơ, khi nung,  những  thành phần hữu cơ này bị cháy hoàn toàn và để lại những lỗ xốp. [caption id="attachment_1735" align="aligncenter" width="800"] Hình 4. ảnh SEM   sơn có thành phần tối ưu sau  nung  ở 800 ^oC[/caption] [caption id="attachment_1734" align="aligncenter" width="450"] Hình 5. Giản đồ DTG/DSC keo  silica[/caption] Mặt  khác cũng  từ  ảnh  SEM,  chúng   ta  nhận thấy, trong cấu trúc sơn sau nung  có các hạt nhỏ mịn, tròn đều, xếp khít nhau  rõ rệt hơn so  với khi chưa nung.Trong hệ vật liệu nghiên cứu gồm 5 cấu tử (zircon,  keo  silica,  CMC,  saccaroza, bentonit) thì CMC, saccaroza đã cháy hoàn toàn khi nung, bentonit  chiếm hàm  lượng rất nhỏ,  như  vậy sau nung  chỉ còn hai cấu tử chính là zircon và keo sili- ca.  Vì hạt bột zircon có kích thước ìm nên với kích thước hạt nano  chiếm ưu thế như trong  ảnh  SEM chúng  ta có thể biết rằng đây chính là các hạt keo silica.ở nhiệt độ 800 oC các hạt keo silica đã dehydrat  hoàn toàn và liên kết chặt chẽ với nhau. Đây là nguyên nhân  làm  cho  sơn sau nung  sẽ có  độ bền  cao  hơn  nhiều  so với  độ  bền  của  nó  khi chỉ sấy ở nhiệt độ 45-55  ^oC. 3.3.2.  Kết  quả  phân tích  nhiệt DTG/DSC  mẫu sơn [caption id="attachment_1733" align="aligncenter" width="450"] Hình 6. Giản đồ DTG/DSC sacaroza[/caption] [caption id="attachment_1732" align="aligncenter" width="500"] Hình 7. Giản đồ DTG/DSC CMC[/caption] Kết quả   phân  tích  DTG/DSC   của   keo  silica được đưa ra trên hình 5, của sacarosa - hình 6, của CMC - hình 7, của bentonit - hình 8, của bột zircon - hình 9, của  sơn  có  thành phần tối ưu - hình 10. Từ các hình này cho thấy: Keo   silica   (hình   5):   mất  nước   67,47% ở 131,96 ^oC. Sacaroza (hình  6):  cháy  hoàn  toàn  các chất hữu cơ ở 195,02 ^oC và 220,69 ^oC. CMC (hình 7): mất nước 13,23% ở 117,45 ^oC, cháy chất hữu cơ 29,73% ở 289,89 ^oC và14,47% 579,22 ^oC Bentonit  (hình 8): mất nước  9,1%  ở  107,6  ^oC, cháy chất hữu cơ 6,47%  ở 667,28 ^oC Zircon  (hình 9):  khối  lượng mất tổng cộng   là 2,79%. Sự  mất trọng  lượng của  sơn có  thể hiểu  là do sự mất khối lượng  của  các cấu tử có  trong  thành phần sơn. [caption id="attachment_1731" align="aligncenter" width="500"] Hình 8. Giản đồ DTG/DSC bentonit[/caption] [caption id="attachment_1730" align="aligncenter" width="500"] Hình 9. Giản đồ DTG/DSC zircon[/caption] [caption id="attachment_1729" align="aligncenter" width="500"] Hình 10. Giản đồ DTG/DSC mẫu sơn[/caption] 4.KẾT LUẬN 1. Sử dụng phương pháp quy hoạch thí nghiệm trực giao, tối ưu hóa đa mục  tiêu  và leo dốc  Box- Winson  chẳng những  cho  phép  nhanh chóng tìm ra thành phần sơn tối ưu, mà còn cho biết quy luật tác dụng  của  các yếu tố thành phần trong sơn tới tính chất của  sơn. 2. CMC làm tăng mạnh nhất tới tính ổn định và độ  nhớt  của  keo,  sau đó  đến  bentonite và thấp nhất là sacaroza 3. Thành phần sơn tối  ưu tìm  được  bằng  tính toán, kiểm chứng  bằng  thực  nghiệm và phân tích cấu trúc là 39,93% keo,  0,12%  CMC, 1,26%  sac- aroza, 0,31%  bentonit, 58,38% bột zircon. 4. Các hạt keo silica sau nung đã bị mất nước hydrat hóa  làm cho  độ bền  gel tăng và độ  thông khí của  sơn sẽ giảm. 5. Mẫu sơn mất trọng lượng khi nung  chủ  yếu do  mất nước và cháy các chất hữu  cơ như  sac- aroza và CMC. TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1.  В. А. ОЗЕРОВ В. С. ШУЛЯК.  Г. А. ПЛОТНИКОВ. ЛИТЬЕ ПО МОДЕЛЯМ ИЗ ПЕНОПОЛИСТИРОЛА Москва, (1970)
2. The Volume Chair was D.M. Stefanescu, ASM Handbook,  Volume 15 Casting, Fourth printing, New  York, USA,  (1998),
3. Butterworth-Heinemann,The Foseco Foundrymans Handbook, 10th edition, (1994)
4. Horacio E. Bergna, William O. Roberts, Colloidal silica Fundamentals and Applications, (2006)
5. Zólkiewicz, A. Karwinski. Properties research of ceramic layer. Archives of foundry engineering, Vol. 12, No.2 (2012), pp.91-94
6. Bùi Minh Trí, Xác suất thống kê & Quy hoạch thực nghiệm, Nhà xuất bản Bách Khoa - Hà Nội, 2011
7. Thao Do Phuong, Nang Dinh Quang, Thuong Tran Viet,  Effect  of additives on the  properties of Lost  foam ceramic  coating,  Proceeding of 13th  Asian  Foundary Congress, Hanoi, Vietnam, 2015
8. D.Q. Nang, Establishing the optimal content of cement in the self hardening molding sand using  sodium sili- cate  binder,  Proceeding of 9th Asian  Foundary Congress, Hanoi, Vietnam, 2005.