Trang chủ / Công trình nghiên cứu / Nghiên cứu định hướng hướng quá trình thủy luyện tinh quặng Sunfua đồng-niken theo phương pháp Albion
adv.

Nghiên cứu định hướng hướng quá trình thủy luyện tinh quặng Sunfua đồng-niken theo phương pháp Albion

05/01/2018

Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu định hướng hòa tách quặng sunfua niken-đồng Bản Phúc  theo  nguyên lý Albion.

An orientated study  on hydrometallurgical process for sulphide concentrate of nickel and  copper by Albion  method

Lê Hồng Duyên, Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa Viện Khoa học  Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học  và Công  nghệ Việt Nam

Ngày nhận bài: 24/8/2015, Ngày duyệt đăng: 14/10/2015

 TÓM TẮT

Nước ta có nguồn  quặng sunfua niken  và đồng khá dồi dào. Để hòa tách trực tiếp được loại  quặng này, người ta áp dụng  các quy trình công  nghệ thủy luyện khác nhau,  trong đó có công  nghệ Albion với phương án sunfat  hóa quặng sunfua đã được nghiền siêu mịn bằng  sunfat  sắt Fe(III) trong dung  dịch axit sunfuric.  Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu định hướng hòa tách quặng sunfua niken-đồng Bản Phúc  theo  nguyên lý Albion. Điểm mới của kết quả nghiên cứu là có bổ sung thêm ion Cl- từ NaCl làm chất phá vỡ màng  thụ động của hạt nhằm  tăng cường hòa tách hạt quặng trong các điều kiện nhiệt độ môi trường hòa tách khác nhau. Từ khoá: niken sunfat, phương pháp albion, tinh quặng niken

ABSTRACT

Viet Nam  has abundant resources of niken  sulfide  and copper  sulfide ore. For direct solvent extraction of ores, different  technologies there  are many  application  of hydrometallurgical processes of, one is Albion  process.  In Albion process,  ultrafine grour sulfide  ore was  sulfated by iron sulfate  Fe (III) in sulfuric acid solution.  This  paper presents the application  of the Albion process for solvent extraction of Ban Phuc  nickel-copper sulfide ore. A new result is the addition of Cl- from NaCl salt as an activation  factor for the passive film to enhance solvent extraction performance in different  environments. Keyword:  nickel sulfate, albion method, nickel ore concentrate 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Nước ta có trữ lượng quặng sunfua kim loại khá dồi dào, phân bố  chính ở các vùng Lào Cai, Hòa Bình, Sơn  La,  Lai Châu, Điện Biên, Thanh  Hóa, Thái Nguyên,... Trong các nguồn quặng sunfua có trữ lượng lớn nhất phải kể đến quặng sunfua hỗn hợp niken - đồng. Trước đây, phương pháp luyện quặng chủ  yếu là hỏa  luyện. Bên cạnh ưu  điểm  là dây chuyền đồng bộ và năng suất lớn, phương pháp này lại có nhược điểm là đầu tư cơ bản  rất lớn, phát sinh  xỉ thải nguy hại rất khó xử lý môi trường. Bởi vậy, nhờ tiến bộ khoa học-công nghệ, các phương pháp mới có hiệu quả  cao  và phát sinh ít  bã thải đã được áp dụng,  ví  dụ như phương pháp Albion. Phương pháp Albion được  phát  triển vào năm 1994  bởi Xstrata  PLC và được cấp bằng sáng chế trên toàn thế giới.  Quy  trình Albion là sự  kết hợp của  nghiền siêu mịn và oxy hóa  thẩm thấu ở  áp suất khí quyển (quá trình nghiền siêu mịn làm cho quặng dễ dàng bị phát nhiệt và oxi hoá bề mặt có thể vào tận trong  lõi hạt nên gọi là oxy hoá thẩm thấu).  Tinh  quặng  sunfua nghiền  sẽ có  bề mặt hoạt hóa  cao  tương ứng  với diện tích  bề mặt lớn. Ưu điểm nổi bật của phương pháp là hiệu suất tách kim loại cao và không gây ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, để sử dụng công nghệ này, cần có hệ thống thiết bị hợp  lý để  phân  bố  chất oxy hóa  cho  quá trình hòa  tách trong  khi  ở  Việt  Nam  chưa  có  hệ thống  thiết bị nào đáp ứng được. Phòng Công  nghệ  kim loại  thuộc   Viện  Khoa học  vật liệu đã nghiên cứu định hướng theo  công nghệ Albion với một  số cải  tiến phù hợp  với điều kiện và tính  chất  quặng sunfua niken-đồng  của Việt Nam. Mục tiêu và nội dung  chính đặt ra là: - Nghiên cứu động học  của  quá trình hòa  tách đồng và niken  từ quặng niken - đồng đặc xít Bản Phúc  Việt Nam bằng  Fe(III). - Xác  định ảnh  hưởng của  các yếu tố nhiệt độ, tác nhân NaCl đến hiệu suất tách kim loại niken và đồng. Chìa khóa  của  quy  trình Albion là sự  kết hợp giữa nghiền siêu mịn và oxy hóa  thẩm thấu ở áp suất khí quyển. Phản ứng hòa  tách quặng sunfua tổng quát  theo  quy  trình này được  biểu diễn như sau:

Me2Sn  + nFe2(SO4)3 → Me2(SO4)n + 2nFeSO4 + nS      (1)

(n là hóa  trị của  kim loại Me) Việc hòa  tách quặng sunfua niken-đồng bằng  axit thông thường cho hiệu suất rất thấp bởi hiện tượng thụ động bề mặt do các kết tủa hình thành bao bọc xung  quanh hạt quặng, ngăn chặn xâm nhập của hóa  chất lên bề mặt hạt quặng. Thụ động thường được hình thành khi lớp kết tủa này là (2÷3) m. Thụ động được giảm thiểu bằng  cách nghiền siêu mịn đến  kích  thước  hạt khoảng (8÷12)  μm.  Khi  đó, khoáng chất hòa  tách sẽ tan  rã  trước khi đến lớp kết tủa  trở  nên  đủ  dày để  xảy ra  thụ  động.  Điều này được minh họa  trong sơ đồ hình 1. [caption id="attachment_1905" align="aligncenter" width="300"]Hình 1. Mô hình thụ động của khoáng chất hòa tách [1, 2] Hình 1. Mô hình thụ động của khoáng chất hòa tách [1, 2][/caption]Để có  cỡ hạt  này, người  ta thường  dùng công nghệ  nghiền  Xstrata   IsaMill,  với   một   hệ thống nghiền  bao  gồm  hộp  điều  khiển, đĩa  nghiền, dẫn động, bơm và hệ thống  thông  tin. 2. THỰC NGHIỆM Đối  tượng  nghiên cứu  là tinh  quặng  đặc   xít niken - đồng, mỏ  niken Bản Phúc  với thành phần hóa  học  trên bảng  1 [3]. Bảng  1. Thành phần nguyên tố tinh quặng đặc xít niken  - đồng Bản Phúc,  Sơn La b1-phuongphapAlbion Sử  dụng  máy  nghiền bi  hành  tinh  để  nghiền quặng  niken-đồng  Bản  Phúc  Sơn  La cho  hạt  có kích thước  trung  bình 10  μm (hình 2). Kích  thước hạt  được  xác định  bằng  thiết bị  đo  phân  bố  kích thước hạt Horiba LA-950 (hình 3). [caption id="attachment_1903" align="aligncenter" width="300"]Hình 2. Máy nghiền bi hành tinh Hình 2. Máy nghiền bi hành tinh[/caption] [caption id="attachment_1902" align="aligncenter" width="300"]Hình 3. Phân bố cỡ hạt của quặng sau  nghiền; UnderSize (%) - tỷ lệ hạt lọt qua sàng (dưới kích thước đưa ra); q(%) - tỷ lệ hạt theo  kích thước đưa ra; Hình 3. Phân bố cỡ hạt của quặng sau  nghiền; UnderSize (%) - tỷ lệ hạt lọt qua sàng (dưới kích thước đưa ra); q(%) - tỷ lệ hạt theo  kích thước đưa ra;[/caption] Áp dụng  mô hình hòa  tách theo  Albion Leach: quặng nghiền mịn được hòa  tách trong cốc  có các thiết bị phụ trợ như khuấy trộn,  gia nhiệt, cấp hóa chất (hình 4). [caption id="attachment_1901" align="aligncenter" width="241"]Hình 4: Mô hình thiết bị Albion Leach  [2] Hình 4: Mô hình thiết bị Albion Leach  [2][/caption]Tinh quặng sau khi đã được nghiền mịn, được thẩm thấu oxy hóa  trong bể khuấy ở gần điểm sôi của huyền phù. Oxy được đưa vào bể bùn để cung cấp cho quá trình oxy hóa. Hòa  tách xảy ra trong điều kiện tự nhiệt, trong đó nhiệt độ của huyền phù hòa  tách do phản  ứng  thẩm thấu tỏa  nhiệt. Nhiệt không   cần  thêm  vào  từ  các  nguồn bên  ngoài. Nhiệt độ được điều khiển bởi tỷ lệ oxy và tỷ trọng bùn, nhiệt dư thừa được loại bỏ bằng cách bay hơi. Trong tinh quặng đặc xít niken-đồng Bản Phúc, khoáng vật sunfua kim loại  chính là chancopirit FeCuS2, violarit FeNi2S4, pentlandit Fe9N9S16. Do đó,  các phản   ứng  tổng quát  đối  với  tinh  quặng chancopyrit hoặc tinh quặng đặc xít  đồng - niken là [3, 4, 5]:

FeNi2S4 + 2Fe2(SO4)3 → NiSO4  + NiS + 3S + 5FeSO4              (2)

Fe9Ni9S16  + 10Fe2(SO4)3 →  NiSO4  + 8NiS + 8S + 29FeSO4          (3)

NiS + 2O2 →  NiSO4        (4)

FeSO4 + 1/2 O2  + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + H2O        (5)

S + 3Fe2(SO4)3 + 4H2O → 4H2SO4 + 6FeSO4          (6)

Tỷ lệ thẩm thấu của  các sunfua kim loại  được tăng cường đáng kể bằng cách nghiền siêu mịn để ngăn chặn thụ động trên bề mặt quặng. Các sun- fua kim loại trong tinh quặng cũng bị oxy hóa  trong khi hòa  tách. Fe(II) tạo thành  sẽ được tiếp tục  bị ôxi hóa   khi  cung  cấp  oxy.  Một  phần  lưu huỳnh cũng  bị oxy hoá trong  quá trình hòa  tách. Sunfua niken phát sinh (trong các phản  ứng 2 và 3) cũng bị oxy hóa  khi có đủ oxy. Trong quy trình Albion, sự kết hợp của  năng  lượng  khuấy và khéo  léo trong thiết kế là điều kiện tiên  quyết để đạt được với  chi phí thấp và khối lượng chuyển ôxy hiệu quả  trong bể phản  ứng. Bởi chưa có thiết bị chuyên dụng để đảm bảo cung  cấp oxy cho quá trình oxy hóa, nên đã sử dụng hydro peoxit (H2O2) thay thế oxy trong các phản  ứng 4 và 5 [6,7]:

2FeSO4 + H2O2  + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2H2O          (7)

Ngoài ra,  còn  sử  dụng  NaCl để tăng hoạt tính của  các chất tham gia. Ion clo có hoạt tính cao,  có tác dụng  hoạt hóa  bề mặt hạt quặng, đưa ion kim loại  ra vùng thể tích dung  dịch. Như  trên đã trình bày, trong nghiên cứu này đã tìm hiểu động học  của các quá trình phản  ứng, các yếu tố  ảnh  hưởng  đến  hiệu suất  hay  tốc  độ  hòa tách. Đối  tượng  được  chọn   nghiên cứu  là  tinh quặng đặc xít niken - đồng của mỏ niken Bản Phúc được   chuyển  hóa   bởi   sunfat   Fe(III)  trong   môi trường axit, tốc độ và hiệu suất của  phản  ứng hòa tách quặng ảnh  hưởng chính  đến tốc  độ  và hiệu suất quá  trình. Phản ứng  hòa  tách quặng có  các giai đoạn sau: 1. Khuếch tán chất phản ứng thông qua  lớp bềmặt.2. Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt hạt rắn. 3. Phản ứng hóa học giữa chất phản ứng và hạt rắn (hạt quặng). 4. Giải hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hạt rắn. 5. Khuếch tán sản phẩm thông qua lớp bề mặt. Các giai đoạn này có thế mô tả qua  hình 5 [2]: Tốc  độ  của  quá  trình hòa  tách phụ  thuộc  vào tốc độ của  5 giai đoạn trên. Các giai đoạn khuếch tán   thường  phụ   thuộc   vào  nhiệt  độ  và  tốc  độ khuấy. Còn giai đoạn phản  ứng hóa  học  phụ thuộc vào nhiệt độ,  khi  phản  ứng  chuyển hóa  có  sinh nhiệt hay thu nhiệt. [caption id="attachment_1900" align="aligncenter" width="300"]Hình 5. Động học phản ứng của chất rắn trong dung  dịch [2] Hình 5. Động học phản ứng của chất rắn trong dung  dịch [2][/caption] [caption id="attachment_1899" align="aligncenter" width="300"]Hình 6. Dụng cụ khuấy từ Hình 6. Dụng cụ khuấy từ[/caption] Thành phần của niken và đồng trong dung  dịch hòa  tách được xác  định bằng  phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Thí nghiệm được bố trí trên thiết bị khuấy từ có gia nhiệt (hình 6). Chất tham  gia  được  cân chính xác  theo  tính  toán,  hòa  tách trong  cốc  dung  tích 500 ml có nắp đậy để ngăn chặn bốc  hơi. Bố trí  thí nghiệm với tỉ  lệ các chất tham  gia và điều kiện môi trường như sau: - Sử dụng 30 g bột tinh quặng cỡ hạt trung bình: 10 μm, được nghiền bằng máy nghiền bi hành tinh. - Hàm lượng sắt Fe(III) ban  đầu: 5 g/l. - Môi trường pH = 1, duy trì trong suốt  quá trình thí nghiệm. - Tỉ lệ rắn/lỏng = 1 g/10 ml. - Thời gian khuấy: 30 h. - Lượng H2O2  bổ xung:  1 g/4 g tinh quặng, bổ xung dần đều cứ mỗi 2 h. - Nhiệt độ:  khảo  sát ở 2 nhiệt độ 30 oC và 80 oC . - Phụ gia NaCl: sau khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, với mỗi nhiệt độ 30 oC và 80 oC, khảo sát ảnh  hưởng của  NaCl bằng  cách thêm vào với  tỉ  lệ 1g NaCl/10  g tinh quặng. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ngoài các yếu tố được  giữ nguyên, các thông số cần khảo  sát như: nhiệt độ, hàm lượng NaCl và kết quả hòa  tách được trình bày trong bảng  2. Bảng  2. Nồng  độ niken và đồng phụ thuộc  vào thời gian hòa tách (g/l)
Mẫu Nhiệt độ (0C) Nồng độ NaCl (g/lit)  5 h  10 h  15 h  20 h 25 h Tỷ lệ thu hồi (%)
1  30 0 0,78 0,85 1,15 1,22 1,22 12,15
2 10 0,91 1,4 1,61 1,66 1,68 16,73
3  80 0 1,34 2,17 2,6 2,71 2,75 27,39
4 10 1,58 2,64 2,59 3,09 3,12 31,08
Từ bảng  2 ta  thấy, nhiệt  độ  và muối  NaCl  đã làm tăng hiệu suất hòa  tách quặng. Nhiệt độ làm tăng động năng của  các hạt, làm cho chúng  di chuyển và va chạm nhiều hơn, tăng tốc độ khuếch tán  và phản  ứng hóa  học.  NaCl đóng góp  ion Clo, có  vai trò trong  việc hoạt hóa  bề mặt hạt  quặng. Kết quả  xác  định nồng  độ tổng của  niken và đồng phụ thuộc  vào thời gian hòa  tách được trình bày ở hình 7. [caption id="attachment_1898" align="aligncenter" width="300"]Hình 7. Nồng  độ dung  dịch niken và đồng phụ thuộc  thời gian hoà tách Hình 7. Nồng  độ dung  dịch niken và đồng phụ thuộc  thời gian hoà tách[/caption] Trên đồ thị ở hình 7, đường  cong  t30 của  mẫu số 1 cho  thấy hạt  quặng  sau một  thời gian  phản ứng  trong  môi  trường  sunphat có  dấu  hiệu hình thành lớp thụ động trên bề mặt, làm cản  trở phản ứng  hòa  tách. Trong  các trường  hợp  có  thêm ion clo di  chuyển  đến  bề mặt hạt  quặng  làm phá vỡ màng thụ động, phản  ứng với ion đồng tạo thành hợp chất không  bền đồng clorua,  qua  đó làm tăng hoạt hóa  bề mặt quặng. Trong trường hợp gia nhiệt cho dung dịch đến 80 oC thì quá trình thụ động xảy ra yếu hơn nên hiệu quả  hòa  tách cao  hơn so  với trường hợp nhiệt độ thấp.  4. KẾT LUẬN Các thí  nghiệm định hướng hòa  tách niken  và đồng từ quặng niken-đồng  Bản Phúc  Sơn La theo phương  pháp Albion sử  dụng  tác nhân  sunfat sắt (III) cho phép kết luận như sau: - Hiệu suất hòa  tách niken và đồng được nâng cao  khi  tăng nhiệt độ  từ nhiệt độ  thường (30  oC) đến gần sôi  (80  oC)  và bổ sung   chất  hoạt  hóa NaCl. ở nhiệt độ thường (30 oC), có thể hình thành màng thụ động trên bề mặt hạt làm giảm khả năng hòa tách của hạt quặng. Để phá vỡ màng thụ động này, có thể bổ sung  NaCl để cung  cấp ion clo làm chất hoạt hóa  bề mặt. - Hiệu suất  hòa  tách đạt  giá trị  cao  nhất  là 34,67  % trong điều kiện: cỡ hạt 10 μm, hàm lượng sắt  Fe(III) ban  đầu  5g/l, môi trường pH = 1, tỉ   lệ rắn/lỏng  =  1/10,  thời  gian  khuấy  30  h,  bổ  xung H2O2: 1g/4g  tinh quặng, nhiệt độ 80 oC  và có mặt NaCl tỉ  lệ 1g/10g  tinh quặng. - Các kết  quả  nghiên  cứu  trong  bài báo  này mở  ra định hướng nghiên cứu  tiếp theo  quá trình hòa  tách sten niken  có  tổng hàm lượng  đồng và niken  cao   (trên  30  %)  trong   điều  kiện  thông thường hoặc trong thiết bị autoclave chịu nhiệt độ và áp suất cao.  TÀI LIỆU TRÍCH DẪN
  1. Усова Л. Ф, и др, металлы и материалы Технологии, Москва, "Металлург", 1987
  2. Alafara A.Bava, Kuranga I.Ayinla, Folahan A. Adekola,.... - A Review on Novel  Techniques for Chalcopyrite ore processing - International Journal of Mining Engineering anh  Mineral Processing. p-ISSN: 2166-997Xe- ISSN:  2166-9988 2012; 1(1):1-16.
  3. Phạm Đức Thắng, Nghiên cứu công nghệ chế tạo niken điện phân từ nguồn  quặng niken  Việt Nam,  Báo cáo Đề tài KHCN cấp Viện KHCNVN  2009-2010
  4. Hoàng Nhâm, Hoá vô cơ, T2, NXB Giáo dục,  1999
  5. Nguyễn Đức Vận, Hóa học vô cơ, T2 Các kim loại điển hình, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 1999
  6. Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hoá học, NXB Giáo dục, 2008
  7. Phương Ngọc, Quang Minh; Điều chế, sử dụng  hoá chất tinh khiết, NXB Giao thông  vận tải, 2005