Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu xốp TiNb3Zr3 bằng phương pháp phân rã  - thiêu kết

Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu TiNb₃Zr₃ ứng dụng làm chân răng  bằng phương pháp phân rã - thiêu kết...

Fabrication of porous TiNb3Zr3 by a combined process of decomposition - sintering method

 Nguyễn Đặng Thủy (*), Trần Văn Dũng, Nguyễn Văn Toàn, Hoa Xuân Hòa Viện Khoa học  và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học  Bách Khoa Hà Nội, Số  1, Đại Cồ Việt, Hà Nội, Việt Nam.

Ngày nhận bài: 9/4/2016, Ngày duyệt đăng: 24/5/2016

 TÓM TẮT

Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu TiNb₃Zr₃ ứng dụng làm chân răng  bằng phương pháp phân rã - thiêu kết. Với vật liệu ban đầu là các bột TiH₂, Nb và Zr, quá trình phân rã ở nhiệt độ 500 ^oC đã tạo ra môi trường hoàn nguyên H2 và hoạt hóa bề mặt các cấu tử bột kim loại.  Chế độ công  nghệ khảo  sát bao gồm: áp lực ép - (150÷250) MPa, nhiệt độ thiêu kết - (1050÷1250) ^oC và thời gian thiêu kết - (24) h. Kết quả cho thấy, sau  thiêu kết quá trình hợp kim hóa  đã xảy  ra hầu như hoàn  toàn, ranh giới  giữa các hạt bột  kim loại biến mất, quá trình cầu hóa  diễn ra hoàn  toàn, các lỗ xốp  hình ovan  dài (50÷100) m, rộng  20 m,  có xu hướng liên  thông trong toàn khối vật liệu.Vật liệu này đạt độ bền (50÷200) MPa, độ xốp  (20÷35)%, tương  đương độ bền và độ xốp của xương  hàm. Từ khóa:  Hợp kim xốp  titan, vật liệu y sinh,  phân giã - thiêu kết

ABSTRACT

This  paper  presented a novel  combined process of decomposition and  sintering to fabricate porous TiNb₃Zr₃ alloys for biomaterials. The raw materials were TiH₂, Nb, Zr powders, the decomposition of TiH₂ at 500  ^oC would resulted in the reduced surrounding and active surfaces for powders. The  range of compact pressure, sintering tem- perature and sintering time were respectively (150÷250) MPa, (1050÷1250) oC and (2÷4) h. The results showed that the alloying occurred mostly  completed, no boundary between the particles.  The interconnection between the pores could be seen on microstructures, the size of pores is a bout 20 m in thickness and (50÷100) m in width. The strength of samples was in (200÷600) MPa, and porosity of (20÷35) %. Keywords: Porous  titanium alloys,  biomaterials, decomposition - sintering process 1. MỞ ĐẦU Những năm gần đây, nhu cầu về vật liệu nhân tạo  cấy ghép vào cơ thể con  người, thay  thế mô xương, tăng cao  (vật liệu cấy ghép). Vật liệu cấy ghép được sử dụng trong các trường hợp cần thay thế các mô xương bị hư hỏng  do thoái  hóa, do tai nạn  hoặc theo  yêu cầu thẩm mỹ. Thoái  hóa  mô xương thường xuất hiện ở lớp người cao  tuổi, phổ biến là thoái  hóa  đĩa đệm cột sống, thoái  hóa  các khớp háng, đầu gối... còn  hư hỏng  do tai nạn, có thể xuất hiện  ở  bất kì  vị  trí  nào  trên cơ thể con người,  thông  thường phải  thay  thế cả  mảng  mô xương, vật liệu  thay  thế  phù  hợp trong  những trường hợp này là vật liệu xốp nhớ hình TiNi [1-3]. Khi mức sống của  con người được nâng cao,  nhu cầu làm đẹp, trong  đó có  chỉnh sửa  hoặc làm lại răng, trở nên cấp thiết. Hiện tại  phương pháp cấy ghép chân răng nhân tạo bằng  hợp kim titan xốp mới được du nhập và phát triển ở nước ta nhưng đã đáp ứng được cả hai tiêu chí: chắc bền và đẹp. Tuy nhiên, hợp kim titan xốp làm vật liệu cấy ghép vẫn phải nhập khẩu 100%  với giá thành rất cao và phải  chờ  đợi  lâu. Ngoài ra,  do  các yêu cầu khắt khe  về y tế, thẩm mỹ cũng  như  đặc  tính,  ý thích của  từng  người nên  các chân răng thường  phải chế tạo đơn chiếc. Chính vì các lý do nêu trên nên việc nghiên cứu công  nghệ  chế  tạo hợp kim xốp  titan làm vật liệu cấy ghép dù với quy mô sản xuất nhỏ  nhưng đảm bảo tính hiện đại, độ tinh sảo, trình độ kỹ thuật cao là một định hướng đúng, có thể đáp ứng một phần nhu  cầu sử dụng  trong  nước, đồng  thời góp  phần xây dựng cơ sở ứng dụng vật liệu kim loại cấy ghép trong cơ thể con người. [caption id="attachment_1807" align="aligncenter" width="300"] Hình 1. Vị trí cấy ghép chân răng nhân tạo[/caption] Trên hình 1 thể hiện  vị trí  cấy ghép chân  răng nhân tạo vào xương hàm của  bệnh nhân, các mô xương tự nhiên  sẽ phát triển bám vào các lỗ  xốp của  vật liệu  cấy ghép,  tạo sự gắn  kết chắc chắn giữa vật liệu cấy ghép và xương hàm, sau đó vít kim loại được vặn vào lỗ trong của  vật liệu cấy ghép và răng sứ được gắn lên đầu của  vít (hình 2). [caption id="attachment_1806" align="aligncenter" width="300"] Hình 2. Kết cấu chân răng nhân tạo[/caption] Vật liệu cấy ghép đóng vai trò là lớp trung gian giữa xương hàm tự nhiên và vít kim loại, do đó cần đảm bảo  tính tương thích cao  với cơ thể con người: tương  thích  cấu trúc,  tương  thích  cơ học  (độ bền, môdun  đàn hồi), tương thích sinh học  và không gây nhiễm độc. Sự tương thích cấu trúc của  vật liệu cấy ghép có liên quan  mật thiết với độ xốp của nó. Cấu tạo  xương  người gồm  hai  lớp  chính:  lớp  vỏ xương đặc  chắc và lớp  trong  có  dạng xốp  với  cấu  tạo khung  dạng que  hoặc dạng tấm. Lớp vỏ là lớp chịu lực,  còn  lớp  xốp  có  tác  dụng  để  truyền máu và truyền dịch  cũng  như  để  các  cơ bám  vào. Có  sự khác biệt rõ rệt về cơ tính của  xương người ở các vị trí khác nhau, ở các độ tuổi khác nhau  và khác nhau giữa nam và nữ. Mô đun đàn hồi và độ bền nén của vỏ xương và lớp xốp tương ứng khoảng (4÷30) GPa [4] và (20÷193) MPa  [4], (0,2÷2)  GPa  và (2÷80) MPa [5]. Độ bền cao nhất của xương vỏ não khoảng (110÷184) MPa  [6]. Giới hạn chảy  dẻo  của  xương đùi và xương chày trong phạm vi (104÷121) MPa và (120÷140) MPa  [6]. Để đảm bảo  tính  tương thích sinh học,  trong vật liệu cấy ghép không  được phép tồn tại các nguyên tố gây hại cho sức khỏe, nói cách khác phải  loại trừ các nguyên tố dễ bị ion hóa  khi nằm trong cơ thể con người [7, 8, 9]. Trên cơ sở phân tích các yêu cầu đối với vật liệu cấy ghép và các  ứng  dụng  nêu trên,  nhiều  nhà khoa  học  cho rằng vật liệu hệ Ti-3%Nb-3%Zr phù hợp với vai trò là vật liệu cấy ghép [7, 8, 9]. Có  một  số công  nghệ  luyện kim bột  được  sử dụng  để  chế  tạo hợp kim xốp  titan như:  thiêu kết trong  chân  không,  thiêu kết với  chất phụ  gia  tạo xốp,  thiêu kết  xung  điện,  ép  nóng  đẳng  tĩnh  [2]. Trong bài báo này, phương pháp được lựa chọn  là phân rã - thiêu kết: vật liệu ban đầu là các bột TiH₂, Nb và Zr cỡ hạt micro, được phối trộn với nhau, ép tạo hình khối sau đó phân giã - thiêu kết.  2. THỰC NGHIỆM Vật liệu ban  đầu là các bột:   (độ sạch > 99 %, kích thước hạt 300 nm), Nb (độ sạch > 99 %, kích thước hạt 20 μm),  Zr (độ sạch > 99 %, kích thước hạt 400 nm), của  hãng Whole Win (Beijing) Metarials. Sci. Tech.  Co., Ltd. Tổng khối lượng hỗn  hợp các bột  mỗi lần phối liệu là 20 g, với từng thành phần TiH₂, Nb, và Zr lần lượt là: 18,2 g, 1,27 g và 1,26 g để đạt được tỷ lệ Ti -3.5% Nb -3,5% Zr, trong đó 18,2 g TiH₂ tương ứng với 17,47g Ti sau phản  ứng phân giã: Hỗn  hợp bột  được  nghiền  trộn  trên  máy  trộn tang  trống  với  các thông  số kỹ thuật: kích  thước tang  trống  LxD = 142x136 mmxmm,  tốc  độ  quay tang  trống  60 vg/ph, kích thước bi d = 10 mm, tỷ lệ bi/bột = 10/1; thời gian nghiền trộn: 2 h. Công  đoạn ép được thực hiện trên máy ép thủy lực 100 T. Mục đích công  đoạn ép là tạo hình khối và tạo mối liên kết cơ học giữa các hạt bột kim loại. Quá trình ép tạo hình được tiến hành  trong  khuôn kín với  áp lực (150÷250) Mpa. Khuôn  ép có  chiều cao   60  mm,  đường  kính  trong  10  mm,  vật liệu khuôn  - thép C45. Công  đoạn  phân  rã  - thiêu kết được  tiến hành như sau: Phân rã  TiH2  ở  nhiệt  độ (400÷500) oC trong khoảng thời gian giữ nhiệt 1h và thiêu kết ở nhiệt  độ (1050÷1250) oC  trong  (2÷4)  h  tạo  điều kiện cho quá trình khuếch tán và hợp kim hoá xảy ra. Trong quá trình thiêu kết, khí H₂ thải ra có vai trò là chất hoàn nguyên. Quá  trình phân rã - thiêu  kết hỗn  hợp  bột  được thực  hiện trong  lò  ống  SRJX-2-13 với  môi trường chân không  10-2 MPa.  Mục đích quá trình phân rã - thiêu kết là làm dính kết và hợp kim hóa các bột để đạt được các tính chất yêu cầu. Nhiệt độ phân rã  - thiêu kết được xác định trên cơ sở khảo sát nhiệt độ phân giã TiH₂ tối ưu [4] và khoảng nhiệt độ thiêu kết thích hợp tương ứng trên giản đồ pha Ti-Nb [5]. Các mẫu vật liệu ban đầu và sau phân rã - thiêu kết được đánh giá và xác định như sau: thành phần pha  bằng  nhiễu xạ  Rơnghen; Kích  thước  hạt, tổ chức tế vi và các hiện tượng bề mặt mẫu bằng hiển vi điện tử quét; Môdun đàn hồi và giới hạn đàn hồi trên  máy  thử  kéo  nén vạn năng (MTS); Tỷ trọng mẫu  bằng  phương pháp Atximet  trên  cân tiểu  ly điện tử; Độ xốp của  mẫu được xác định thông  qua tỷ trọng.  Các số liệu được tính toán và mô hình hóa theo  phương pháp quy  hoạch thực  nghiệm với  sự trợ giúp của  phần mềm Mode 5.  3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Vật liệu ban  đầu  đã  được  bằng  phương  pháp nhiễu xạ nhiễu xạ rơn-ghen, kết quả  cho thấy, chỉ tồn tại các pha  TiH₂, Nb và Zr, không  lẫn tạp chất, thành  phần  hỗn   hợp  bột  ban   đầu  đạt  yêu  cầu nghiên cứu. Hỗn hợp bột sau nghiền trộn đồng đều, các hạt Nb và Zr là các hạt có kích thước lớn hơn nằm rải rác  trên nền TiH₂ (hình 3a). [caption id="attachment_1804" align="aligncenter" width="640"] Hình 3. Tổ chức tế vi của mẫu (a) hỗn hợp bột sau nghiền; (b, c và d) sau khi thiêu kết ở 1250 oC
trong 4 h với độ phóng đại X500, X2000 và ảnh BSE[/caption] Quan  sát tổ chức  tế vi mẫu sau phân rã -thiêu kết (hình 3b) nhận thấy quá trình thiêu kết đã diễn ra hầu như hoàn toàn, không  còn tồn  tại ranh  giới giữa các hạt bột.  Quá trình khuếch tán bề mặt và thể tích đã xảy ra, có  thể nhìn thấy rõ hiện tượng cầu hóa  xuất hiện ở các vùng tiếp giáp giữa các hạt (các vòng tròn trắng hình 3b). Các lỗ xốp có dạng ovan dài 50÷100 μm, rộng khoảng 20μm liên thông nhau. Đây là kết quả khả quan  về mặt tổ chức tế vi của  mẫu sau phân rã -thiêu kết. Ở độ phóng đại  lớn  hơn  2000X  (hình  3c)  cho thấy còn  tồn  tại một  lớp ôxit mỏng  đã hình thành trên bề mặt của  các lỗ xốp,  chiều dầy khoảng vài trăm nanomet, lớp oxit này chủ  yếu là TiO₂, ZrO₂ và có  tác động xấu về mặt  tương thích  sinh học. Lớp  ôxit là thành phần không mong muốn xuất hiện do  độ  chân  không  chưa đảm  bảo,  sự hình  thành của  lớp ôxit có thể gây ra mất cân bằng  về thành phần hóa  học,  giảm tính dẻo của  mẫu. Quá trình hợp kim hóa  khi thiêu kết được kiểm tra  bằng  hình  ảnh  tán  xạ  ngược (hình  3d),  mẫu được chụp ở nhiều vị trí khác nhau, hầu như chỉ một số ít các mảng  Nb và Zr dư nằm  trong  mẫu. Quá trình hợp kim hóa  diễn ra hoàn toàn. Việc sử dụng TiH₂ là nguyên liệu ban đầu đã tác động lớn đến  quá trình  hợp  kim hóa, khi nhiệt độ nâng đến 500^oC,  TiH₂ phân hủy tạo ra khí H₂ hoàn nguyên lớp ôxit trên bề mặt hạt Nb và Zr nâng cao tính hoạt hóa  cho bề mặt các cấu tử này, thêm vào đó, cũng  chính quá trình phân hủy cũng  để lại bề mặt  hoạt  hóa  trên bề mặt  cấu tử titan,  đây  cũng chính là động lực thúc đẩy nhanh các phản ứng liên kim hoặc  quá  trình  khuếch  tán. Vai  trò  của  TiH₂ không  chỉ là hoàn nguyên Ti và các oxit, mà còn là nhân tố tạo xốp cho hợp kim bởi H₂ thoát ra để lại lỗ xốp. [caption id="attachment_1803" align="aligncenter" width="300"] Hình 4. Giản đỗ nhiễu xạ Rơn ghen  bề mặt của các mẫu sau  phân giã - thiêu kết[/caption] Trong  khi đó, bên ngoài bề mặt  mẫu, theo  kết quả  phân tích nhiễu xạ rơnghen (hình 4), đã bị ôxi hóa  hầu như hoàn toàn, chỉ có các pha TiO₂, ZrO₂ và NbO, không  tồn  tại TiH₂, Ti, Nb, và Zr dư, như vậy với độ chân không  10^-2  MPa,  không  đảm bảo để bảo  vệ bề mặt mẫu khi thiêu kết. Các mẫu kiểm tra môdun  đàn hồi, độ bền nén có kích  thước:  đường  kính  10 mm,  cao  8 mm.  Đường cong  ứng suất - biến dạng của  mẫu sau thiêu kết ở nhiệt độ 1050  ^oC, trong thời gian 2 h, với áp lực ép 250 MPa được thể hiện trên hình 5, đây là hình dạng đặc  trưng  của  đường  cong  thử  nén của  tất cả  các mẫu. Kết quả cho thấy tồn tại vùng biến dạng dẻo rất hẹp hầu như không  đáng kể, tồn tại biến dạng đàn hổi, hành  vi cơ học  thuộc  dạng  đàn  hồi - phá hủy (giòn), hay nói cách khác mẫu bị phá hủy tức thời sau biến dạng đàn hồi. Giới hạn bền của tất cả các mẫu khảo  sát đều ở trong khoảng (50÷200) MPa,  còn modun  đàn hồi nằm trong khoảng (5÷10) GPa. [caption id="attachment_1802" align="aligncenter" width="300"] Hình 5. Đường cong  ứng suất - biến dạng mẫu sau  thiêu kết ở nhiệt độ 1050 oC[/caption] Các thí nghiệm khảo  sát được lên kế hoạch và thực   hiện   theo   phương  pháp  quy   hoạch  thực nghiệm tuyến tính (bảng  1), chi tiết như sau: Hàm mục  tiêu được xác  định bao  gồm  có: Y1- độ xốp;  Y2- độ  bền phá hủy.  Đó là các  thông  số chính của  vật liệu làm mô xương. Các yếu tố  công  nghệ  bao  gồm:  Z1- nhiệt  độ thiêu kết, ^oC; Z2- thời gian  thiêu kết, h; và Z3- áp lực ép, MPa.  Khoảng  khảo  sát được lựa chọn  như sau: áp lực ép (150÷250) MPa,  nhiệt độ thiêu  kết (1050÷1250) ^oC và thời gian thiêu kết (2÷4) h. Phương  án  thực  nghiệm dựa  trên  phương  án quy  hoạch  trực  giao  cấp  I  (TYT2^k): thực  nghiệm yếu tố toàn phần 2 mức, k yếu tố ảnh hưởng. Số thí nghiệm là  11  theo  điều  kiện đã  chọn  ở  bảng  1. Trong đó, số thí nghiệm của phương án là N = 2k = 8 (k = 3), số thí nghiệm lặp ở tâm là 3. Theo  lý thuyết trực  giao  cấp I, ta  chuyển các biến thực Z_i về các biến thay thế X_i (mã  hóa  biến), trong hệ tọa độ không thứ nguyên, tọa độ mức trên là +1 và mức  dưới là -1, tâm là 0 và trùng với  gốc hệ  tọa  độ.  Kế hoạch thí  nghiệm được  thực  hiện theo  ma trận trong bảng  1. Sau  tính  toán các hệ  số hồi  quy  và kiểm tra theo  các điều kiện yêu cầu, hàm mục tiêu, với X₁ - Nhiệt độ, X₂ - thời gian, X₃ giới hạn bền nén được đưa ra như sau:

Hàm mục tiêu độ xốp (%): Y₁ = 25.2171 - 4.47616. X₃                (2) Hàm mục tiêu độ bền (MPa): Y₂ = 158,6  + 38X₁   + 4,3X₂  + 16,7X₃  - 4,7X₁X₂  + 6X₁X₃+ 4X₂X₃                  (3)

Hàm mục  tiêu  (2)  về độ xốp  cho  thấy, trong khoảng khảo  sát,  độ  xốp  phụ  thuộc  chủ  yếu vào áp lực ép tạo hình ban  đầu, không  phụ  thuộc  vào nhiệt độ và thời gian thiêu kết. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực tiễn, trong quá trình thiêu kết, một mặt độ xốp giảm do tác động của  nhiệt độ và thời gian thiêu kết đến quá trình khuếch tán  bề mặt và cầu hóa, mặt khác độ xốp  cũng  tăng lên do mức độ  chân không  tương đối thấp, khi H₂  thoát ra từ phản  ứng (1), tác dụng  với O₂  tạo thành hơi nước, không kịp rút ra khỏi các lỗ xốp nằm sâu bên trong lòng vật liệu. Do vậy, quá trình co ngót  và giãn  nở xảy ra gần như bằng  nhau.  Hàm mục tiêu độ bền (3) cho thấy khá đầy đủ về mức  độ  ảnh  hưởng của  áp  lực  ép  tạo hình, nhiệt độ thiêu kết và thời gian thiêu kết đến độ bền mẫu. Tất cả ảnh hưởng đều dương, điều này hoàn toàn  phù hợp với  hiện  tượng  đã trình  bày trong phần  tổ chức  tế vi của  mẫu. ở phương  trình này cũng  nhận thấy, có  một  hệ số âm của  tích X₁.X₂ (nhiệt độ và thời gian thiêu kết), đó là ảnh  hưởng nhẹ của  quá trình phồng lên của  lỗ xốp kín trong quá trình thiêu kết. Về mặt  lý thuyết quá  trình hợp kim hóa   phụ thuộc  hoàn toàn vào nhiệt độ và thời gian thiêu kết, thông  qua  sự khuếch tán của  các nguyên tố Ti, Nb và Zr tại bề mặt tiếp xúc, theo các hàm số sau đây:   Phương trình (4) nêu lên sự phụ thuộc  của chiều dày lớp khuếch tán theo  thời gian, tại một nhiệt độ nhất định. Trong đó X chiều dày lớp khuếch tán của các nguyên tố tại các biên hạt, k - hệ số khuếch tán parabolic, được xác định  từ thực  nghiệm. Phương trình (5) biểu thị sự phụ thuộc  hệ số khuếch tán vào nhiệt độ;  Q - năng lương  hoạt hóa  của  quá  trình thiêu kết; R hằng  số khí. Tuy nhiên, với  điều kiện thí nghiệm trong nước, việc xác định được chiều dầy lớp khuếch, và kiểm soát nhiệt độ một cách chính xác là không khả thi. Do  vậy, sử dụng  phương pháp quy  hoạch thực nghiệm nghiên cứu  ảnh  hưởng đồng  thời của  các thông  số công  nghệ đến chất lượng của  sản phẩm trở nên cần thiết và hiệu quả hơn. Từ hàm mục tiêu, các chế độ công  nghệ hợp lý nhất để  chế tạo hợp  kim TiNb₃Zr₃  được xác định như sau: T = 1250  ^oC, t = 4 h, P = 250 MPa.  4. KẾT LUẬN Trong  nghiên  cứu  nêu trên,  đã  khảo  sát công nghệ phân rã -thiêu kết hợp kim Ti-Nb-Zr, xác định được miền  công  nghệ và mối  quan   hệ  giữa  các thông số công nghệ và các tính chất cơ - lý của sản phẩm. Các kết quả phân tích cơ - lý tính sản phẩm phù hợp với kết quả phân tích tổ chức  tế vi và diễn biến tuyến tính theo  hàm quy hoạch thực  nghiệm. Các  kết quả  nghiên  cứu  đạt  được  có  giá  trị  tham khảo  trong thực tiễn và có thể được sử dụng  trong các bước nghiên cứu tiếp theo.   LỜI CẢM ƠN Kết quả  nghiên cứu  trình bày trong  bài  báo  là một phần nghiên cứu của  đề tài cấp Bộ Giáo  dục - Đào tạo  mã  số B2015-01-96, tập thể tác  giả  xin chân thành cảm ơn các cơ quan  chủ quản  hỗ trợ về mặt thủ tục, tài chính để thực hiện công  trình này. TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Nguyen Dang Thuy, Nguyen Van Cuong, Nguyen Ngoc Trung, Ho Ky Thanh, Tran Van Dung; Amorphization and self propagating high temperature reaction of titanium and nickel during nitinol synthesis; Proceeding of The 4th AUN -SEED  Net Regional Conference on Materials,  Hanoi (12/2011), trang 99-103
2. Oh, I.H. Nomura, N. Masahashi, N. Hanada, S. Mechanical properties of porous titanium compacts prepared by powder sintering, Scr. Mater. 2003, 49, 1197-1202
3. Robertson, D.M. Pierre, L. Chahal, R. Preliminary  observations of bone  in growth  into porous materials, J. Biomed, Mater, Res. 1976,  10, 335-344
4. Cameron, H.U., Macnab, I., Pilliar, R.M. A porous metal system for joint replacement surgery, Int. J. Artif, Organs 1978,  1, 104-109
5. Head, W.C., Bauk,  D.J., Emerson, J.R.  Titanium,  as  the  material  of choice  for cementless femoral  compo- nents in total hip arthroplasty, Clin. Orthop.  Relat.  Res, 1995,  311,  85-90
6. Gross, S., Abel, E.W, A finite element analysis of hollow stemmed hip prostheses as  a means of reducing stress shielding of the femur,  J. Biomech, 2001,  34, 995-1003
7. Kuroda, D., Niinomi, M., Morinaga, M., Kato, Y., Yashiro, T. Design and mechanical properties of new β type titanium alloys for implant materials, Mater. Sci. Eng.  A, 1998,  243,  244-249
8. Niinomi, M., Hattori, T., Niwa, S. Material characteristics and biocompatibility of low rigidity titanium alloys for biomedical applications, In Biomaterials in Orthopedics, Yaszemski, M.J., Trantolo, D.J., Eds., Marcel Dekker Inc.: New York,  NY,  USA,  2004; pp. 41-62
9. Wang, K, The use of titanium for medical applications in the USA,  Mater. Sci.  Eng.  A, 1996,  213,  134-137