Nghiên cứu chế tạo sợi nano cacbon từ ethanol bằng công nghệ CVD sử dụng xúc tác hạt nano coban

Sợi cacbon có cấu trúc nano được chế tạo từ ethanol bằng công nghệ CVD sử dụng xúc tác hạt coban kích thước nano...

Carbon nanofibers fabrication from ethanol by CVD technology using cobalt nanoparticle catalysts

 TRỊNH VĂN TRUNG^{1, 2,*}, LƯU THỊ LAN ANH³ 1Viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội 2Viện Khoa học - công nghệ quốc tế Việt Nam - Nhật Bản, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội 3Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội *Email: trung.trinhvan@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 4/11/2016, Ngày duyệt đăng: 18/12/2016

 TÓM TẮT:

Sợi cacbon có cấu trúc nano được chế tạo từ ethanol bằng công nghệ CVD sử dụng xúc tác hạt coban kích thước nano. Phản ứng khử pha lỏng muối CoCl₂ bằng NaBH₄ được dùng để chế tạo hạt nano coban. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ phân tán năng lượng (EDS), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), và phổ Raman được sử dụng để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất của sợi cacbon hình thành. Kết quả cho thấy các sợi cacbon đường kính khoảng 50 nm đã được tạo thành ở 800 ^oC theo cơ chế tip-growth. Từ khóa: Sợi cacbon nano CNFs, CVD, ethanol, hạt nano coban

 ABSTRACT:

Carbon nanofibers were fabricated from ethanol by CVD technology using cobalt nanoparticle catalysts. Aquadious reduction of CoCl₂ by NaBH₄ was used to form cobalt nanoparticles. Field emission scanning electron microscopy (FESEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), thermogravimetric analysis (TGA), and Raman spec- troscopy were used to characterize structure, mophology and properties of formed carbon nanofibers. The results show that carbon nanofibers with 50 nm of diameter were formed at 800 ^oC by tip-growth mechanism. Keywords: Carbon nanofibers, Chemical Vapour Deposition, Ethanol, Cobalt Nanoparticle Catalysts 1. MỞ ĐẦU Sợi nano cacbon CNFs (carbon nanofibers), còn được gọi là sợi nano cacbon nuôi cấy thể hơi VGCNFs (vapor grown carbon nanofibers), là các sợi có cấu trúc nano hình trụ với các lớp graphen sắp xếp với nhau dạng hình nón, cốc hoặc tấm. Sợi cacbon nano với các lớp graphen cuộn lại thành dạng hình trụ hoàn chỉnh thì được gọi là ống nano cacbon CNTs (carbon nanotubes). Sợi nano cacbon trong những năm gần đây được ứng dụng nhiều trong khoa học và công nghệ vật liệu com- pozit, làm chất mang cho nhiều loại xúc tác trong công nghiệp hóa dầu, làm vật liệu cho điện cực điện, cảm biến khí [1-8],... Các phương pháp chính được phát triển trên thế giới gồm phóng điện hồ quang (arc discharge), dùng nguồn laser (laser ablation) và phương pháp bốc bay hóa học thể hơi (Chemical Vapour Deposition - CVD), trong đó phương pháp CVD được coi là có nhiều ưu việt hơn cả khi có thể chế tạo lượng lớn CNFs với giá thành rẻ [1, 3]. Trong phương pháp CVD, các tiền chất thể khí chứa cacbon bị phân hủy ở nhiệt độ cao, với sự có mặt hoặc không của các chất xúc tác, sẽ tạo thành cacbon lắng đọng lên các đế vật liệu và dần phát triển lớn lên thành các sợi cacbon. Trong trường hợp sử dụng các chất xúc tác, đường kính của sợi cacbon thu được thường phụ thuộc (tương đồng) vào kích thước hạt xúc tác. Vật liệu xúc tác thường được sử dụng là Fe, Fe/Ni, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo, MgO, và Al₂O₃. Trong đó, Co là các vật liệu xúc tác có ưu điểm hơn một số chất xúc tác khác, đó là thúc đẩy quá trình tạo sợi cacbon với tốc độ cao và sợi thu được có chất lượng tốt [1, 2]... Quá trình hình thành và phát triển sợi cacbon có thể theo 2 cơ chế cơ bản là base-growth (hình 1a) và tip-growth (hình 1b) [9]. [caption id="attachment_1702" align="aligncenter" width="300"] Hình 1. Mô tả cơ chế hình thành sợi nano cacbon sử dụng hạt xúc tác trên các đế vật liệu: (a) base-growth và (b) tip-growth[/caption] Rất nhiều nguồn cacbon có thể được sử dụng trong phương pháp CVD để chế tạo sợi cacbon như các hợp chất hydro-cacbon (C_nH_m), CO và alcohol... Trong đó, alcohol gần đây rất được chú ý vì tương đối an toàn khi sử dụng và đặc biệt là có khả năng chế tạo các sợi cacbon chất lượng cao ở nhiệt độ tương đối thấp (dưới 900 ^oC) [1]. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo sợi nano cacbon bằng công nghệ CVD nhiệt sử dụng xúc tác hạt nano coban (chế tạo bằng phản ứng khử pha lỏng muối coban bằng NaBH₄  mà không dùng trực tiếp đến khí H2) nhằm nghiên cứu khả năng tạo sợi cacbon từ nguồn nguồn cacbon dễ tìm và thân thiện là cồn ethanol. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp hạt coban Các muối CoCl₂.6H₂O và  NaBH₄  được  cân theo tỷ lệ mol nCo₂⁺:nNa⁺ = 1:2 rồi hòa tan trong 50 ml ethanol mỗi loại. Dung dịch CoCl₂ được khuấy đều bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 70 ^oC với tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Dung dịch NaBH₄ được nhỏ giọt từ từ vào và kết tủa màu xám/đen dần xuất hiện chứng tỏ quá trình tạo hạt coban bắt đầu xảy ra theo phản ứng sau [10].

CoCl₂ + 2NaBH₄ → Co + H₂ + B₂H₆ + 2NaCl

Sản phẩm của quá trình phản ứng được quay ly tâm (3500 vòng/phút) rồi được rung siêu âm và rửa 3 lần với ethanol. Sản phẩm sau quá trình lọc rửa được bảo quản ngay bằng PEG-400. Cuối cùng trước khi sử dụng làm vật liệu xúc tác thì các hạt coban được tiến hành ủ ở nhiệt độ 700 ^oC trong 6 giờ trong môi trường khí Ar. 2.2. Tổng hợp sợi cacbon và phân tích Hình 2 thể hiện sơ đồ của hệ chế tạo CNFs. Ban đầu các van (từ V₀ đến V₃) ở trạng thái đóng. Các hạt coban được đặt trên đế bằng đồng trong thuyền gốm đặt trong ống thạch anh tại vị trí tâm của lò nung. Khi bắt đầu quá trình chế tạo, van V₀ và V₁ được mở (với lưu lượng khí Ar = 100 sccm) và lò được nâng nhiệt dần đến nhiệt độ khảo sát ở 700, 800 và 900 ^oC. Khi đạt nhiệt, mở van V₂ và V₃, đóng van V₁. Khi đó, khí Ar (với lưu lượng = 200 sccm) sẽ mang hơi ethanol vào ống thạch anh (đường kính trong = 20 mm và chiều dài ống = 1200 mm). Quá trình chế tạo sợi diễn ra trong 30 phút. Sau đó, tắt nguồn nung và mở van V1 rồi đóng các van V₂ và V₃ để duy trì khí bảo vệ đến khi nhiệt độ trong lò trở về nhiệt độ phòng. Ống thạch anh được làm sạch bằng aceton và methanol, rửa bằng nước cất rồi làm khô bằng dòng khí Ar sau mỗi lần thí nghiệm. [caption id="attachment_1701" align="aligncenter" width="300"] Hình 2. Sơ đồ hệ thống CVD chế tạo CNFs[/caption]  Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM&EDS được dùng để nghiên cứu mẫu sau chế tạo trên đế đồng. Để nghiên cứu sâu hơn thì các mẫu được tách khỏi đế đồng và làm sạch sợi và xử lý bằng dung dịch HCl 38% trong 1 giờ rồi lọc, rửa lại bằng nước cất và cuối cùng được sấy khô ở 100 ^oC. Phổ Raman với nguồn laser bước sóng 623,8 nm được ứng dụng để khảo sát các mẫu được chế tạo. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện với tốc độ nâng nhiệt 10 ^oC/phút từ nhiệt độ phòng lên 900 ^oC với dòng khí lưu lượng 100 sccm.  3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN [caption id="attachment_1703" align="aligncenter" width="300"] Hình 3. Ảnh FESEM và kết quả phân tích EDS của các hạt nano coban và sợi nano cacbon[/caption] Hình 3a thể hiện ảnh FESEM của các hạt nano coban tương đối đồng đều với kích thước trung bình khoảng 50 ÷ 60 nm. Sau quá trình CVD, mẫu được đem đi phân tích ảnh FESEM cho thấy các sợi cacbon kích thước đường kính khoảng 60 nm được tạo thành (hình 3b). Hình 3c là ảnh FESEM của một sợi cacbon nano có chiều dài khoảng 1 µm. Dựa trên hình thái sợi không phải là ống nano cacbon (CNT). Nguyên nhân có thể là do hạt xúc tác không dưới dạng cầu hoặc trụ hoặc chưa phải chế độ tạo ống nano cacbon tối ưu. Kết quả sẽ được thảo luận thêm ở phần sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ (hình 4) đến kết quả hình thành sợi. Kết quả phân tích EDS (hình 3d) cho thấy đầu của sợi là hạt coban. Tại vị trí số 1 (Spectrum 1) ở thân của sợi cacbon có thành phần gồm Cu + C + O, còn tại vị trí số 2 (Spectrum 2) ở đỉnh của sợi cacbon có thành phần gồm Cu + Co + C + O. Trong đó, thành phần Cu là do đóng góp của đế đựng hạt xúc tác bằng đồng khi chùm điện tử xuyên qua mẫu xuống đế. Một lượng rất nhỏ ôxi (0,3 ÷ 0,5%) có trong kết quả EDS là do lớp ôxit trên mặt đế đồng. Các phân tích ảnh hiển vi ở nhiều mẫu (hình 4) thì toàn thấy hạt coban đính ở đỉnh của sợi. Như vậy, kết quả phân tích cho thấy sợi cacbon trong nghiên cứu này phát triển theo cơ chế tip-growth với hạt coban xuất hiện ở đỉnh của sợi cacbon. Kết quả cũng phù hợp với các công bố trên thế giới cho thấy sợi cac bon mọc theo cơ chế tip-growth là chủ đạo [11]. [caption id="attachment_1700" align="aligncenter" width="800"] Hình 4. Ảnh FESEM của các sợi cacbon chế tạo ở (a) 700, (b) 800 và (c) 900 oC[/caption] Hình 4 mô tả cấu trúc của sợi nano cacbon được tạo tại các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 30 phút với lưu lượng dòng khí Ar đi qua bình ethanol bằng 200 sccm. Ở 700 ^oC, sợi có cấu trúc gãy khúc và có nhiều bậc, nếp gấp và có đường kính không đều (khoảng từ 20 ÷ 100 nm), dạng các tấm nhỏ xếp chồng nối tiếp lệch nhau. Ở 800 ^oC, hình thái sợi tương đối trơn đều với đường kính khoảng từ 30 ÷ 60 nm. Tuy nhiên, ảnh hiển vi FESEM trong trường hợp này chưa cho biết sợi nano là dạng ống có cấu trúc đơn tường (SWCNT) hay đa tường (MWCNT) hoặc một cấu trúc nào khác. Các nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc sợi cần được tiến hành bằng kính hiển vi truyền qua có độ phân cao (HRTEM). Ở 900 ^oC, hình thái sợi trơn đều với đường kính khoảng từ 400 ÷ 500 nm. Nguyên nhân có thể là do ở nhiệt độ cao các hạt xúc tác có thể kết tụ lại làm sợi thô hơn. Ở nhiệt độ thấp nhưng nếu các hạt coban kết tụ hay tạo đám thì cũng làm cho sợi phát triển trở nên thô to [12]. Kết quả đo TGA (hình 5) của mẫu sợi cacbon (chế tạo được ở 800 ^oC) cho thấy, ở nhiệt độ phòng đến khoảng 242 oC, có sự suy giảm khối lượng (≈ 2,9%) thể hiện trên đường cong TG liên quan đến quá trình giải phóng hơi ẩm và phân hủy các tạp chất hữu cơ, tiếp theo là phản ứng giữa cacbon và ôxi gây nên hiện tượng giảm khối lượng (khoảng 94 %, chính là lượng cacbon bị phân hủy), phần còn lại là vật liệu xúc tác (≈ 3%, với giả thiết bỏ qua quá trình ôxi hóa của hạt xúc tác). Các hạt ở bên trong sợi bị bao bọc bởi cacbon bên ngoài nên khó bị loại bỏ bằng cách xử lý bằng cách lọc rửa như trình bày trong phần thực nghiệm. [caption id="attachment_1699" align="aligncenter" width="300"] Hình 5. Đường cong phân tích nhiệt trọng lượng TGA của mẫu sợi cacbon[/caption] Hình 6 là phổ Raman của các sợi cacbon (chế tạo ở 800 ^oC). Sự xuất hiện của mode RMB (radi- al  breathing  mode)  chứng  tỏ  đã  có  các  ống cacbon nano được tạo thành. Khi tăng cường độ laser, thì các mode dịch về phía tần số thấp hơn. Mode D (tần số ≈ 1322 cm) liên quan đến độ sai hỏng hay khuyết tật mạng của sợi cacbon. Mode G có 2 đỉnh ở tần số ≈ 1572 cm^-1 và ≈ 1600 cm^-1 liên quan đến cấu trúc trật tự của graphit. Vì sự tách đỉnh là không rõ ràng và peak hẹp nên sợi có tính bán dẫn nhiều hơn là tính kim loại [13, 14]. Nếu tỷ số cường độ đỉnh ở mode D và mode G là ID/IG càng lớn thì chứng tỏ mẫu càng có nhiều khuyết tật [15]. Trong nghiên cứu này, ID/IG ≈ 1,8, cho thấy các sợi cacbon hình thành với cấu trúc chưa được hoàn chỉnh. [caption id="attachment_1698" align="aligncenter" width="300"] Hình 6. Phổ Raman của mẫu sợi cacbon[/caption] 4. KẾT LUẬN Các hạt xúc tác được chế tạo đơn giản bằng phản ứng khử muối coban ở pha lỏng rồi được dùng trực tiếp trong hệ CVD tạo sợi mà không cần sử dụng khí hydro nên an toàn hơn các phương pháp CVD chế tạo sợi cacbon có sử dụng H2 hoặc hỗn hợp Ar/H2 trong quá trình xử lý các hạt xúc tác. Nghiên cứu đã cho thấy các sợi nano cacbon đường kính 20 ÷ 500 nm đã được hình thành từ cồn ethanol bằng công nghệ CVD sử dụng các hạt xúc tác coban có kích thước nano. Ở 800 ^oC, lưu lượng 0,2 lít/phút xuất hiện sợi cacbon kích thước 30 ÷ 60 nm. Kết quả phân tích EDS cho thấy sợi nano cacbon trong nghiên cứu phát triển theo cơ chế tip-growth. Các sợi cacbon sau quá trình làm sạch cho thấy hàm lượng cacbon khoảng 94 %. Sản phẩm là hỗn hợp các sợi cacbon có tính chất bán dẫn, có kích thước và cấu trúc khác nhau.  LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu được sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp cơ sở (mã số T2015-250) của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Worawut Muangrat, Supanit Porntheeraphat and Winadda Wongwiriyapan, Effect of Metal Catalysts on Synthesis of Carbon Nanomaterials by Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition, Engineering Journal, 17 (2013) pp. 35-39
2. Chau Tran, Vibha Kalra, Fabrication of porous carbon nanofibers with adjustable pore sizes as electrodes for supercapacitors, Journal of Power Sources, 235 (2013) pp. 289-296
3. Tanil Ozkan, Mohammad  Naraghi,  Ioannis  Chasiotis,  Mechanical  properties  of  vapor  grown  carbon nanofibers, Carbon, 48 (2010) pp. 239-244
4. Bao-Yu Hsieh, Jinwook Kim, Jiadeng Zhu, Sibo Li, Xiangwu Zhang, and Xiaoning Jiang, A laser ultrasound transducer using carbon nanofibers-polydimethylsiloxane composite thin film, Applied Physics Letters, 106 (2015) 021902
5. Byung-Koog Jang, Kaoru Tsuda and Yoshio Sakka, Alignment of Carbon Nanofibers in the Al2O3 Matrix under a Magnetic Field, Materials Transactions, 52 (2011) pp. 572- 575
6. Saturi Baco, Sazmal E. Arshad, Saafie Salleh, Afishah Alias and Fouziah MD Yassin, Preparation and char- acterization of carbon nanofibers/metakaolin geopolymer based nanocomposite, International Journal of Science, Environment and Technology, 4 (2015) pp. 474- 481
7. Chang Hyo Kim, Bo-Hye Kim, Kap Seung Yang, TiO2 nanoparticles loaded on graphene/carbon composite nanofibers by electrospinning for increased photocatalysis, CARBON, 50 (2012) p. 2472
8. Jiapeng Fu, Hui Qiao, Dawei Li, Lei Luo, Ke Chen and Qufu Wei, Laccase Biosensor Based on Electrospun Copper/Carbon Composite Nanofibers for Catechol Detection, Sensors, 14 (2014), pp. 3543-3556
9. Michael J. O’Connell, Carbon Nanotubes: Properties and Applications, 2006, by Taylor & Francis Group, LLC
10. Y. W. Zhao, R. K. Zheng, X. X. Zhang, and John Q. Xiao, A Simple Method to Prepare Uniform Co Nanoparticles, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 39, No. 5, September 2003
11. Michael J.O’Connell, Carbon Nanotubes: Properties and Applications, CRC Press, 2006
12. Sitthichok Chamnan-Arsa, Winadda Wongwiriyapan and Panya Kansuwan, Carbon nanotube growth direct- ly on nickel substrate using alcohol, The Second TSME International Conference on Mechanical Engineering, 19-21 October, 2011
13. Martin Fouquet, Hagen Telg, Janina Maultzsch, Yang Wu, Bhupesh Chandra, J. Hone, Tony F. Heinz, and C. Thomsen, Longitudinal Optical Phonons in Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes, Physical Review Letters, PRL 102, 075501 (2009)
14. Sergei Lebedkin, Katharina Arnold, Oliver Kiowski, Frank Hennrich, and Manfred M. Kappes, Raman study of individually dispersed single-walled carbon nanotubes under pressure, Physical Review B 73, 094109 (2006)
15. Yu Wang, Santiago Serrano, Jorge J. Santiago-Avile´s, Raman characterization of carbon nanofibers pre- pared using electrospinning, Synthetic Metals 138 (2003), pp. 423-427.