Khử tạp chất trong thuốc hàn nóng chảy tự động hệ Mn

Giải pháp công nghệ này đã được đề cập ở các công trình [4,5] sẽ được sử dụng và đánh giá trong công trình này. Các kết quả được trình bày ở đây cũng chỉ áp dụng cho mác thuốc hàn TH1.

Removing process of impurities in manganese flux

Đào Hồng Bách Viện khoa học và kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Ngày nhận bài: 14/9/2013, Ngày duyệt đăng: 12/11/2013

TÓM TẮT     Công nghệ khử tạp chất Fe, P, S trong thuốc hàn hệ Mn bằng phương pháp nấu luyện quặng Mn quyết định hiệu quả kinh tế, giảm giá thành, bảo đảm sự cạnh tranh trên thị trường với các sản phẩm nhập khẩu. Công trình cho thấy quá trình khử tạp chất bằng phương pháp đốt cháy kết hợp hoàn nguyên bằng C thể rắn trong lò phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian và lượng than. Đã xác định các điều kiện tối ưu cho phép đạt mức tạp chất <0,7 % Fe; < 0,08 % P và < 0,06 % S. Nhờ đó có thể sử dụng quặng nghèo và các nguyên liệu thông dụng để chế tạo thuốc hàn nóng chảy chất lượng cao.     Từ khóa: thuốc hàn nóng chảy tự động hệ Mn, hoàn nguyên nhiệt cácbon, đốt cháy P, S ABSTRACT     The removing iron, phosphorous and sulphur impurities of manganese flux for submerged arc welding by melt ing raw manganese material is important for an improved economic efficiency, a reduced cost, and a competitive ness of products compared with imported ones. The removal process by burning and thermocarbon reduction in a metallurgical furnace was studied in relationship with the temperature, heating time and coal amount. The optimal conditions have been applied to reach impurity contents of < 0.7 % Fe; < 0.08 % P and < 0.06 % S. That’s why one can use a low-grade manganese ore and other common raw materials to produce commercial fused welding flux.     Keywords: manganese flux for submerged arc welding, thermocarbon reduction, phosphorous and sunphur combustion 1. ĐẶT VẤN ĐỀ     Thuốc hàn nóng chảy tự động được sử dụng trong hàn hồ quang dưới lớp thuốc che phủ mối hàn trong quá trình hồ quang nhằm tránh tiếp xúc với môi trường bên ngoài khi hàn.     Theo tiêu chuẩn GOST thuốc hàn nóng chảy hệ Mn có thì lượng tạp chất không vượt quá 0,7 % Fe; 0,08 % P và 0,06 % S. Thành phần thuốc hàn nghiên cứu tương đương với các mác AN348A và AN42 của Nga và mác HJ481 và HJ350 của Trung Quốc, có thành phần hóa học như sau:     Thực chất thuốc hàn này là loại vật liệu hệ xỉ luyện kim. Các nguyên liệu sử dụng là quặng Mn và cát tự nhiên, vôi, manhezit, huỳnh thạch,... Các nguyên liệu này trong quá trình nấu cần phải được khử tạp chất.     Nguyên lý khử Fe khi nấu thuốc hàn dựa vào việc sử dụng cácbon trong quá trình nung và nấu chảy, cần chọn nhiệt độ và thời gian thích hợp sao cho Fe được hoàn nguyên hết (hoặc gần hết), nhưng phải hạn chế sự hoàn nguyên của Mn. Fe kim loại sau khi được hoàn nguyên sẽ lớn lên thành các hạt Fe kim loại đến mức đủ lớn để quá trình tuyển tách sắt sau khi nghiền sản phẩm được thuận lợi:

Fe₂O₃ + 3 C → 3CO↑ + 2Fe (1) FeO + C → CO↑ + Fe (2)

    Khả năng hoàn nguyên sắt mà không hoàn nguyên Mn thực hiện theo điều kiện nhiệt động học [1-3]. Theo giản đồ nhiệt động học thì tồn tại một vùng (nhiệt độ, nồng độ chất hoàn nguyên, thời gian), tại đó có khả năng hoàn nguyên Fe₂O₃ thành Fe kim loại trong khi hoàn nguyên MnO thành Mn xảy ra rất chậm chạp. Cần phải xác định vùng đó trong thực tế sản xuất tùy thuộc vào thành phần hợp chất đi kèm như SiO₂, CaO, thành phần quặng Mn ban đầu, lượng MnO, lượng Fe₂O₃, v.v... Tuy nhiên trong giới hạn của công trình này xem như các thành phần đó về cơ bản đã được xác định.

Mác	MnO	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	CaF2	Fe2O3	P	S
TH-01	31 - 38	40 - 44	≤ 6	≤ 12	≤ 7	3 - 6	0,5 - 2	≤ 0,12	≤ 0,12
TH-02	14 - 19	30 - 34	13 - 18	12 - 18	-	14 - 20	< 1	< 0,10	< 0,06

 Bảng 1. Thành phần hóa học của nguyên liệu, % khối lượng

	MnO2	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	CaF2	Fe2O3	P	S	Khác
Quặng Mn nghèo	45	13	9,80	0	0	0	6,50	0,60	0,70	24,40
Sét caolanh	0	50	34	0,50	0	0	1,30	1,40	1,70	11,10
Huỳnh thạch	0	0	0	13	0	80	0	1,10	1,10	4,80
Vôi bột	0	0	0	96	0	0	0	0,70	0,80	2,50
Cát tự nhiên	0	98	0	0,30	0	0	0,24	0,01	0,01	1,44

      Nguyên lý đốt P, S trong lò thực hiện theo các phản ứng cơ bản sau đây:

[S] + 2MnO₂ → 2MnO + SO₂↑ (3)

    Lưu huỳnh ở dạng sunphát có thể phân hủy ở nhiệt độ cao trong quá trình luyện kim theo phản ứng:

2CaSO₄ → 2CaO + 2SO₂↑ + O₂↑ (4) 2FeSO₄ → 2FeO + 2SO₂↑ + O₂↑ (5)

    Phốt pho tạp chất thường có dạng phốtphát và được khử theo các phản ứng sau:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C → 3CaO + P₂↑ + 5CO↑ (6) Fe₃(PO₄)₂ + 8C → 3/2 Fe₂P + 1/4 P₂ư + 8CO↑ (7)

    Ngoài việc khử tạp chất bằng phương pháp hoàn nguyên, hoặc đốt cháy như đã nêu, trong thực tế còn xảy ra quá trình khử chúng bằng việc các tạp chất đi vào kim loại được tách ra trong khi nấu chảy. Giải pháp công nghệ này đã được đề cập ở các công trình [4,5] sẽ được sử dụng và đánh giá trong công trình này. Các kết quả được trình bày ở đây cũng chỉ áp dụng cho mác thuốc hàn TH1. 2. Thực nghiệm     Thí nghiệm thực hiện trong lò nung điện trở thanh đốt carborun đạt nhiệt độ 1500°C, kích thước buồng lò 200x200x300 mm, mẻ liệu 100 g được tính phối liệu (mác TH1) từ các nguyên liệu có các thành phần hóa học nêu trong bảng 1, sau đó được nghiền và trộn đều sao cho kích thước hạt không vượt qua 0,1 mm. Liệu được hoàn nguyên và khử bằng cácbon thể rắn (than antraxít) với khoảng (5÷20) % khối lượng liệu.     Thành phần phối liệu cũng được kiểm tra bằng phân tích hóa học. Mẫu liệu được đựng trong cốc bằng gốm. Sau khi lò đạt nhiệt độ, thì đưa mẫu liệu vào lò. Các chế độ nghiên cứu thực hiện ở vùng nhiệt độ (1200÷1400) ºC; với thời gian giữ nhiệt (0÷240) phút. Sản phẩm sau khi nóng chảy và nguội được nghiền thành hạt có kích thước (1÷0,1 mm), sau đó được tuyển từ bằng nam châm vĩnh cửu cường độ là 3500 Oe. Cả hai phần có từ và không từ đều được phân tích thành phần hóa học để xác định lượng MnO₂, tổng Mn và Fe. Các hạt kim loại lớn nhất được đo kích thước, quan sát tổ chức tế vi và phân tích nguyên tố trên máy FESEM. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. ảnh hưởng của lượng than tới khả năng tách sắt ra khỏi sản phẩm     Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng than ở các nhiệt độ nung khác nhau nêu trong hình 1 cho thấy khi lượng than tăng lên thì khả năng loại sắt cũng tăng, nhưng khi sắt không còn nhiều thì khả năng giảm sắt rất chậm. Nhiệt độ tăng thì khả năng khử Fe cũng tăng. Quan hệ đó cũng đúng với nguyên lý nhiệt động học hoàn nguyên oxít Fe thành Fe kim loại. Các kết quả cũng phù hợp với công bố [6]. Để Fe trong sản phẩm đạt giá trị yêu cầu (tức < 0,7 %) thì nhiệt độ phải lớn hơn 1300°C (ứng với thời gian là 120 phút).     Trong thực tế giới hạn nhiệt độ đó có liên quan tới nhiệt độ nóng chảy của liệu. Trong điều kiện nung ở 1300°C/2 h thì liệu đã chảy hoàn toàn. Khi nung chảy liệu đến một nhiệt độ đủ lớn, thời gian đủ dài thì việc tách Mn kim loại diễn ra mạnh mẽ hơn. Đó chính là giới hạn xác định điều kiện công nghệ hợp lý cho quá trình nấu luyện thuốc hàn. Quá trình mất Mn cũng diễn ra gần như đồng thời với quá trình khử sắt, tuy có chậm hơn.     Từ đồ thị đó chúng ta thấy rằng, khi tăng lượng than và nhiệt độ thì lượng Mn mất cũng tăng lên, với nhiệt độ 1400°C thì lượng Mn mất có thể tới gần một nửa lượng Mn trong liệu. Điều đó là không mong muốn, do vậy chế độ hợp lý ở 1300°C là 15 % than đối với phối liệu mác TH1. Với chế độ đó lượng mất Mn cũng chỉ dưới 5 % so với giá trị Mn ban đầu. Ví dụ, mác TH1 có lượng Mn là khoảng 14 % thì lượng Mn mất cũng chỉ là 0,7 %. Khi nhiệt độ tăng thì khả năng hoàn nguyên tạo Mn kim loại cũng tăng, đặc biệt khi nhiệt độ lớn hơn 1300°C thì lượng Mn kim loại tăng mạnh. Lượng Mn kim loại phần lớn đi vào khối kim loại cùng với Fe và tạo ra FeMn kim loại. Khi đó nó sẽ bị loại cùng với Fe trong quá trình tuyển từ. Kết quả nghiên cứu cho thấy không nên tăng quá 1300°C đối với thành phần bột hàn TH1 nghiên cứu.

Hình 1. Khối lượng Fe (a) và Mn (b) được tách ra khỏi sản phẩm phụ thuộc vào lượng than đưa vào ở các nhiệt độ với thời gian giữ nhiệt là 120 phút

3.2. ảnh hưởng của thời gian hoàn nguyên tới khả năng tách sắt ra khỏi sản phẩm     Như đã phân tích ở phần trên, khi nhiệt độ tăng thì khả năng Fe bị loại càng cao tỷ lệ với khả năng hoàn nguyên của Fe. Hình 2 cho thấy khả năng khử Fe khi tăng thời gian giữ nhiệt ở các chế độ nhiệt độ khác nhau. Thời gian càng dài thì Fe càng được hoàn nguyên, và do đó Fe càng được khử sâu. Để Fe đạt giá trị yêu cầu thì thời gian khử phải đạt khoảng 2 h, ứng với các nhiệt độ lớn hơn 1300°C, như đã thể hiện ở hình 1. ở nhiệt độ thấp hơn là 1250°C, thì việc hoàn nguyên Fe vẫn diễn ra, nhưng do quặng chưa chảy lỏng mà vẫn còn ở trạng thái rắn (bột), nên thực tế các hạt Fe rất nhỏ sau khi được hoàn nguyên vẫn gắn kết trong quặng có từ trường yếu không thể tuyển tách từ.     Khả năng tách Fe mạnh và hiệu quả khi liệu đã được nóng chảy, Fe kim loại sẽ được tích tụ thành các hạt kim loại lớn. Điều đó được phân tích dưới đây. ở nhiệt độ cao là 1400°C thì việc tăng thời gian làm lượng Fe bị loại tiếp tục tăng lên (hình 2) và có thể đạt tới giá trị rất thấp 0,06 %, tuy nhiên khi đó khả năng tạo ra Mn kim loại cũng tăng mạnh. ở thời gian dài sản phẩm có thể mất tới trên 30 % Mn ở 240 phút, khi nhiệt độ là 1400°C. Cho nên khi chế tạo thuốc hàn, không nên kéo dài thời gian, cũng như giữ ở nhiệt độ quá cao.     Từ kết quả cho thấy nhiệt độ hoàn nguyên 1300°C là hợp lý nhất, ở đó lượng Mn bị hoàn nguyên là không đáng kể. Và ứng với nhiệt độ đó thì thời gian hoàn nguyên phải lớn hơn 120 phút thì lượng sắt mới đạt giá trị cho phép của thuốc hàn. 3.3. Nguyên lý hoàn nguyên sắt và sự hình thành các hạt kim loại tách ra khỏi thuốc hàn

Hình 2, 3

    Phương pháp đơn giản quan sát ảnh hiển vi nổi có thể thấy rất rõ các hạt kim loại được tiết ra khỏi xỉ (thuốc hàn) như trên hình 3. Hạt này có kích thước hơn 2 mm. Đây là hạt kim loại lớn nhất được tạo ra ở chế độ 1300°C/120 phút và 15 % than. Sự hình thành các hạt kim loại lớn lên từ một hạt nhỏ theo thời gian bằng cách tích tụ dựa theo nguyên lý được nêu trong [1,2,6].

Hình 4, 5

    Đã tiến hành đo các hạt Fe lớn nhất để đánh giá. Hạt kim loại được mài đi 1/2 sẽ được quan sát tổ chức tế vi và phân tích nguyên tố trên máy FESEM. Kết quả phân tích cho thấy hạt kim loại có tỷ lệ thành phần Fe/Mn = 58,4/13,6 (hình 4). Tỷ lệ này trong nhiều tài liệu đã nghiên cứu sẽ thay đổi theo điều kiện cụ thể. Các hạt đen trong tổ chức tế vi được phân tích EDX là các hạt cácbon (hình 5), phần xám nếu phóng to quan sát thấy có 2 vùng (hình 6): vùng đậm có lượng Fe khoảng trên 50 %, nhưng Mn thấp khoảng 5 % và cácbon cao, vùng này có thể là vùng chuyển tiếp để cho Mn khuếch tán vào; vùng sáng thì có nồng độ Mn tới trên 20 %, cácbon thấp.

Hình 6, 7

    Quan hệ về kích thước hạt kim loại chứa sắt theo thời gian ở nhiệt độ nung chảy là 1300°C được nêu trên hình 3b. Nếu giữ nhiệt ở điều kiện tối ưu thì kích thước hạt kim loại là khoảng 2 mm. Càng kéo dài thời gian thì kích thước càng lớn, tuy nhiên phụ thuộc này có thể không hoàn toàn phù hợp với thực tế sản xuất mẻ lớn bởi nó còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố động học khác, như số lượng mầm kết tinh, áp suất,... 3.4. Khả năng khử P và S trong thuốc hàn     Khả năng tách P và S thể hiện qua kết quả phân tích (hình 7 và 8). Quá trình khử P trải qua hai giai đoạn, giai đoạn đầu ở nhiệt độ thấp (dưới 1000°C) do quá trình cháy. Giai đoạn sau diễn ra khi liệu đã chảy, là quá trình P đi vào trong các kim loại bị hoàn nguyên, phụ thuộc vào thành phần của xỉ cũng như của kim loại. Trên hình 6, chúng ta thấy rất rõ, lượng P trong kim loại lên tới 17 %, đó chính là nguyên nhân giảm P trong thuốc hàn.     Trong các sáng chế của Nhật cũng tận dụng hiện tượng này để chế tạo xỉ phốt pho thấp, bằng cách đưa kim loại vào trong xỉ để P khuếch tán vào xỉ. Từ kết quả nghiên cứu cho thấy vùng khử P hợp lý là 1300°C và thời gian là 90 phút trở lên. Khả năng khử S thì chủ yếu là quá trình đốt cháy như đã nêu ở trong phần 1. Đối với nguyên liệu thuốc hàn đã qua xử lý thì thực chất lượng S cũng khá thấp, đạt 0,02 % đối với quặng Mn. Tuy nhiên khi phối liệu với các nguyên liệu khác thì còn phụ thuộc vào chất lượng các nguyên liệu đó.     Trên thị trường Việt Nam thì các nguyên liệu đầu vào cũng có lượng S không cao, dao động trên dưới 1%, do đó có thể hoàn toàn đạt được lượng S thấp nhờ đốt C. Quan sát trên kính hiển vi điện tử và phân tích EDX không thấy có S. Với thuốc hàn TH1 thì chế độ khử S để đạt giá trị yêu cầu là nhiệt độ trên 1250°C, thời gian giữ nhiệt lớn hơn 90 phút, lượng than tối thiểu là 10 %. Khác với việc khử P khó khăn khi ở nhiệt độ cao, việc khử S diễn ra càng thuận lợi khi nhiệt độ càng cao và thời gian càng dài.

4. KẾT LUẬN     Trong điều kiện phòng thí nghiệm đã thiết lập phụ thuộc của lượng Fe, P, S vào các yếu tố công nghệ, từ đó xác định được điều kiện tối ưu đối với thuốc hàn TH1 có lượng tạp chất tối thiểu, đó là giữ ở nhiệt độ 1300 o C, thời gian 120 phút với lượng than là 15 %.     Việc nâng nhiệt độ và kéo dài thời gian là không mong muốn, cũng cần không chế lượng than đưa vào khử để chế tạo thuốc hàn có thành phần theo yêu cầu, từ các nguyên liệu không cần quá khắt khe về chất lượng, từ đó có được giá thành sản phẩm cạnh tranh với các sản phẩm nhập khẩu.     Vai trò quan trọng của thành phần kim loại trong quá trình khử các tạp chất sẽ được trình bày trong các nghiên cứu tiếp theo.

LỜI CẢM ƠN    Xin chân thành cảm ơn các thành viên của nhóm đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột hàn nóng chảy từ quặng Mn Việt Nam” đã tham gia và hoàn thành tốt các nhiệm vụ được giao, góp phần quan trọng cho thành công của đề tài. Tác giả cũng tỏ lòng biết ơn tới Vụ Khoa học-Công nghệ, Bộ Công Thương đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc thực hiện đề tài.

 

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. A. T. Morales and R. J. Fruehan; Thermodynamics of MnO, FeO, and phosphorus in steelmaking slags with high MnO contents; Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 28B, 12/1997, p. 1111-1118.
2. Yubo Gao; Prereduction and magnetic separation of low grade manganese ore; Science Master Thesis of University of Utah, 10/2011.
3. Xue Min Yang et al.; A thermodynamic model of phosphate capacity for CaO-SiO2-MgO-FeO-Fe2O3-MnO Al2O3-P2O5slags equilibrated with molten steel during a top–bottom combined blown converter steelmaking process based on the ion and molecule coexistence theory; The Mineral, Metals & Materials Society and ASM International 2011.
4. Yogo Hidetoshi et al.; Method for removing sulfur in reducing slag; Japanese patent JP 2011184707, 11/2011.
5. Hamada Masahiko et al; Fused flux for submerged arc welding; Japanese patent JP 2005154118, 7/2006.
6. G. S. Tranell, et al.; Reduction kinetics of manganese oxide from HC FeMn slag; INFACON XI, 2007, p. 231- 240.

[...] Chi tiết xem tại Tạp chí Kim Loại số 51 (12/2013)