Trang chủ / Công trình nghiên cứu / Giản đồ trạng thái E-pH hệ Ni-S-H2O trong điện phân sunfit niken
adv.

Giản đồ trạng thái E-pH hệ Ni-S-H2O trong điện phân sunfit niken

25/12/2017

Với giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH xác lập được, đã làm sáng tỏ cơ chế và điều kiện hòa tan sunfit kim loại  thành ion kim loại và S nguyên tố...

E-pH state diagram of Ni-S-H2O system in electrolytic nickel sulphide

 NGUYỄN  KIM THIẾT, ĐINH TIẾN THỊNH Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Ngày nhận bài: 14/1/2016, Ngày duyệt đăng: 21/3/2016

 TÓM TẮT

Bằng  việc xác lập giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH hệ Ni-S-H2O  đã đưa ra 2 khả năng hòa tan điện hóa Ni3S2 khi điện phân tinh luyện Ni với anot sufit Ni: khả năng hòa  tan gián  tiếp Ni3S2 qua trung gian NiS rồi từ NiS thành Ni2+ và khả năng hòa  tan trực tiếp Ni3S2 thành Ni2+. Với giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH xác lập được, đã làm sáng tỏ cơ chế và điều kiện hòa tan sunfit kim loại  thành ion kim loại và S nguyên tố. Từ khóa:  điện phân niken,  hòa tan Ni3S2

ABSTRACT ABST

By establishing the  equilibrium  E-pH diagram  of Ni-S-H2O  system, it has been shown 2 possibilities for elec- trochemical  dissolution Ni3S2  when  electrolytic  refining  Ni  with the  anode sunfide Ni: dissolving indirectly  from Ni3S2 through  NiS then  ion Ni2+ and dissolving directly from Ni3S2 to ion Ni2+. With the established equilibrium E- pH diagram,  it has  been clarified the mechanism and condition  for dissolving a metal  sulphides into metal ions and S elemental. Keywords: electrolytic  nickel,  dissolving Ni3S2 1. Đặt vấn đề Hiện nay  trong  điện  phân  tinh luyện niken,  xu thế phát triển theo  hướng điện phân trực tiếp anot sunfit Ni (faisten) [1]. Công  nghệ này bỏ qua  được các công đoạn hỏa  luyện phức  tạp và tốn kém như thiêu  oxy  hóa, hoàn  nguyên  thiêu  phẩm  thành niken thô. Đặc biệt của  công  nghệ tiên tiến này là người  ta  có  thể  lấy  trực  tiếp niken  sạch và lưu huỳnh   dạng  nguyên  tố.  Nghiên  cứu  này  muốn thông  qua việc xác lập giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ 4 nguyên Ni-S-H2O  (Ni-S-H-O) giải thích cơ chế của quá trình điện phân trực tiếp từ sunfit Ni. 2. Thiết lập giản đồ E-pH hệ Ni-S-H2O 2.1.  Dữ  liệu  và  tính  toán  nhiệt động  học  các phản ứng Giản đồ E-pH hệ Ni-S-H2O được xác  lập bằng phần mềm vẽ giản đồ E-pH [2] dựa  trên nguyên lý của Pourbaix [3]. Các dữ liệu nhiệt động học  dùng trong tính toán được ghi trong bảng  1. Dữ liệu của các   chất  khác   được   sử  dụng   trong   atlas   của Pourbaix [3]. Các phản  ứng điện hóa  xảy ra trong hệ đã thể hiện trên  các giản  đồ trạng thái  cân bằng  E-pH (hình 1, 2 và 3) cùng với giá  trị E, pH của  chúng được đánh số như sau:

1. Ni++ + H2O = NiO + 2H+ pH = 6,0586 + lgC

2. 3Ni+++ 4H2O = Ni3O4  + 8H+ + 2e E= 1,978  - 0,236pH + 0,0296lgC

3. Ni++ + 2H2O = NiO2 + 4H+ + 2e E= 1,594  - 0,118pH + 0,0296lgC

Bảng  1. Dữ liệu nhiệt động học của các chất ưu tiên tồn tại trong h

Các chất ΔG0 298 (J/mol) ΔG0 298 (cal/mol) Tài liệu tham khảo
NiO Ni3O4 NiO2 NiS Ni3S2 Ni2H -211 710 -711 908 -215 141 -79 496 -197 066 -11 800 -50 600 -170 150 -51 420 -19 000 -47 100 -2 820 [4] [5] [4] [5] [4] [5] [4] [5] [4] [5] [6]

4. Ni3O4 + 2H2O = 3NiO2 + 4H+ + 4e E= 1,402 - 0,059pH + 0,0148lgC

5. 3NiO + H2O = Ni3O4 + 2H+ + 2e E= 0,903 - 0,059pH + 0,0296lgC

6. Ni3S2 + 11H2O = 3NiO + 2SO42- + 22H+ + 18e E= 0,388 - 0,072pH + 0,0033lgC

7. Ni2H = 2Ni++ + H+ + 5e E= -0,224 - 0,012pH + 0,0118lgC

8. 3Ni2H + 4H2S.dd = 2Ni3S2 + 11H+ + 11e E= -0,302 - 0,059pH + 0,0054lgC

9. 3Ni2H + 4HS- = 2Ni3S2 + 7H+ + 11e E= -0,452 - 0,038pH + 0,0054lgC

10. 3Ni2H + 4S2- = 2Ni3S2 + 3H+ + 11e E= -0,751 - 0,016pH + 0.0054lgC

11. Ni2H = 2Ni + H+ + e E= -0.122 - 0,059pH + 0,0591lgC

12. 3Ni + 2S2- = Ni3S2 + 4e E= -0,987 + 0,0148lgC

13. Ni3S2 + 4H+ = 3Ni++ + 2H2S.dd + 2e E= -0,012 + 0,118pH + 0,0296lgC

14. Ni3S2 + H2S.dd = 3NiS + 2H+ + 2e E= -0,073 - 0,059pH + 0,0296lgC

15. Ni3S2 + HS- = 3NiS + H+ + 2e E= -0,280 - 0,030pH + 0,0296lgC

16. 3NiS + 4H2O = Ni3S2 + SO42- + 8H+ + 6e E= 0,429 - 0,079pH + 0,0098lgC

17. S + 4H2O = HSO4- + 7H+ + 6e E= 0,338 - 0,069pH + 0,0098lgC

18. H2S.dd = S + 2H+ + 2e E= 0,142 - 0,059pH + 0,0296lgC

19. S + 4H2O = SO42- + 8H+ + 6e E= 0,357 - 0,079pH + 0,0098lgC

20. Ni++ + H2S.dd = NiS + 2H+ pH= -0,3411 + lgC

21. NiS = Ni++ + S + 2e E= 0,162 + 0,0296lgC

22. NiS + 4H2O = Ni++ + SO42- + 8H+ + 8e E= 0,308 - 0,059pH + 0,0074lgC

23. H2 = 2H+ + 2e E= 0,000 - 0,059pH + 0,0296lgC

24. 2H2O = O2 + 4H+ + 4e E= 1,229 - 0,059pH + 0,0148lgC

25. Ni3S2 = 3Ni++ + 2S + 6e E= 0,090 + 0,0098lgC

26. Ni3S2 + 8H2O = 3Ni++ + 2SO42- + 16H+ + 18e E= 0,268 - 0,053pH + 0,0033lgC

27. Ni = Ni++ + 2e E= -0,250 + 0,0296lgC

28. Ni + H2O = NiO + 2H+ + 2e E= 0,108 - 0,059pH + 0,0296lgC

2.2. Giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH

Dựa  trên kết quả  tính toán  các phản  ứng  điện hóa, dùng phần mềm [2] sẽ vẽ được giản  đồ cân bằng  E-pH hệ Ni-S-H2O như trên hình 1. [caption id="attachment_1810" align="aligncenter" width="300"]Hình 1. Giản đồ cân bằng E-pH hệ Ni-S-H2O ở 25 oC, 1 at Hình 1. Giản đồ cân bằng E-pH hệ Ni-S-H2O ở 25 oC, 1 at[/caption] Các  con  số ghi  bên cạnh  các  đường  phân chia miền ưu tiên tồn tại của  các chất chính là số thứ tự các phản  ứng điện hóa  đã nêu ở trên. Giản đồ phân chia  miền ưu tiên tồn  tại của  các cấu tử như sau: -  Trong  môi  trường  hoàn  nguyên (E  thấp), hydrit niken  Ni2H  ưu  tiên  tồn  tại  ở  phía  dưới  các đường 7, 8, 9, 10 và 11. Niken kim loại chỉ có thể tồn  tại  ở  1 miền rất nhỏ  không  mang  ý nghĩa về mặt  công  nghệ  khi  pH  >  14,  được  giới  hạn  bởi đường 11, 12 và trục tọa  độ. - Tiếp giáp  với  miền Ni2H và Ni là miền tồn  tại của  Ni3S2. - Tiếp theo là miền ưu tiên tồn tại của NiS. Miền này nằm ở phía trên và luồn sâu vào miền Ni3S2 ở phía  bên phải (phía  pH tăng) và giới hạn  bởi  các đường 14, 15, 16, 22, 21 và đường 20. - Pha  NiO tạo thành  do  oxy hóa  Ni3S2  tồn  tại trong  miền giới  hạn bởi  các đường  số 6, 1, 5 và trục  tọa  độ. Miền tồn  tại  của  Ni3O4  nằm  kề trên miền tồn tại của  NiO và giới hạn bởi đường 5, 2, 4 và trục tọa  độ. Miền tồn  tại của  NiO2 giới hạn bởi đường 3, 4 và các trục tọa  độ. - Trong  hệ,  Ni sunfit  và sunfua tan  ra  tồn  tại dưới  dạng  ion Ni2+  nằm  trong  miền  giới  hạn  bởi trục tọa  độ và các đường số 7, 13, 20, 21, 22, 1, 2 và 3. - Lưu huỳnh  nguyên tố cùng tồn tại với ion Ni2+ trong  miền giới  hạn bởi các đường 18, 21, 19, 17 và trục tọa  độ. [caption id="attachment_1815" align="aligncenter" width="300"]Hình 2. Giản đồ E-pH hệ Ni-S-H2O hòa tan trực tiếp Ni3S2 ở 25 oC, 1 at Hình 2. Giản đồ E-pH hệ Ni-S-H2O hòa tan trực tiếp Ni3S2 ở 25 oC, 1 at[/caption] [caption id="attachment_1816" align="aligncenter" width="300"]Hình 3. Giản đồ E-pH hệ Ni-S-H2O hỗn hợp ở 25 oC, 1 at Hình 3. Giản đồ E-pH hệ Ni-S-H2O hỗn hợp ở 25 oC, 1 at[/caption] 3. Thảo luận kết quả 3.1. Quá trình anot Hòa tan điện hóa  gián tiếp Ni3S2 Nhìn vào hình 1 thấy rõ, khi cho  vào hệ thống một thế điện cực lớn hơn -0,22  V (phía trên đường số 7)  với  pH  từ  -1,63  đến -0,34  (miền bên trái đường  13),  Ni3S2  (faisten  Ni) bị  hòa  tan  trực tiếp thành  Ni2+  theo   phản   ứng  13  nhưng miền này nồng  độ  axit rất cao  nên  không  có  ý nghĩa  mấy trong  thực  tiễn điện  phân  tinh luyện niken.  Trong khoảng pH từ -0,34  đến < 6, khi tăng điện thế  E, với trạng thái cân bằng  điện hóa, Ni3S2  bị oxy hóa tạo NiS theo  phản  ứng  số 14. Khi điện thế E tiếp tục  tăng lên, theo  chiều  tăng của  pH, NiS tan  ra tạo Ni2+  lần lượt  theo  các phản  ứng  20,  21,  22 (hình 1). ở đây đặc biệt  lưu  ý đến phản  ứng số 21. Đường biểu diễn của  phản  ứng này cắt ngang qua miền ưu tiên  tồn tại của  lưu huỳnh  nguyên tố. Đây chính là cơ chế hòa  tan của  một sunfit hay sunfua thành ion kim loại và lưu huỳnh nguyên tố. Việc tạo ra lưu huỳnh nguyên tố chỉ xảy ra trong khoảng pH nhất định. Cơ chế  hòa  tan  sunfit  Ni (faisten  Ni) từ Ni3S2 thành  Ni2+ qua  chất trung  gian NiS vừa  trình bày gọi là cơ chế hòa  tan  gián  tiếp. Quá trình hòa  tan gián  tiếp áp  dụng  cho  quá trình điện  hóa  xảy  ra trong điều kiện cân bằng  điện hóa. Hòa tan trực  tiếp Ni3S2 Trong  thực  tế,  quá trình  khó  đạt tới  cân bằng. Khi đó Ni3S2 có thể hòa tan trực tiếp theo các phản ứng  điện hóa  13, 25, 26 (hình 2). Đường giới hạn của miền NiS hòa tan tạo ra Ni2+ và S nguyên tốlà đường  25. Ni3S2  hòa  tan  trực tiếp thành S có  E nhỏ  hơn (0,09 V so với 0,162  V của  NiS). Nói một cách  khác, Ni3S2  hòa  tan  trực  tiếp thuận  lợi  hơn NiS. Không  những  vậy, vùng pH để  hòa  tan  điện hóa  trực tiếp Ni3S2 cũng  dịch chuyển về phía  pH  lớn hơn so với hòa tan gián  tiếp qua NiS (pH = 0,86 ÷ 3,38 so với  -0,34 ÷ 2,5). Để  tiện so  sánh, hãy  xem  giản  đồ  E-pH  tổng hợp cả  2 trường hợp trong  cùng một  giản  đồ trên hình 3. Kết quả nghiên cứu này chỉ hoàn toàn dựa  trên số liệu nhiệt  động  học.  Ni3S2   hòa  tan  điện  hóa thực tế theo  cơ chế nào cần được kiểm chứng  qua thực nghiệm. 3.2. Quá trình catot Trong giản đồ trạng thái cân bằng  E-pH hệ Ni- S-H2O, Ni hầu như chỉ tồn tại dưới dạng Ni2H (hình 1,  2).  Thực  tế  cho  thấy,  quá trình catot  xảy  ra không  thuận  nghịch, nghĩa  là không  xảy  ra  theo giản đồ cân bằng E-pH hệ Ni-S-H2O như hình 1. Ví dụ phản  ứng 13: Hòa tan anot     Ni3S2  + 4H+ = 3Ni2+ + 2H2S.dd + 2e     (chiều thuận) Kết tủa catot      3Ni2+ + 2H2S.dd + 2e = Ni3S2  + 4H+      (chiều nghịch) Tức là Ni2+ không  thể tác dụng  với  H2S.dd  để tạo Ni3S2  (theo  chiều nghịch của  phản  ứng 13) dù rằng điện thế điện cực Ni3S2/Ni2+ (E = -0.012  V) dương hơn thế điện cực  Ni/Ni2+ (E = -0.25  V) mà Ni2+   phóng điện  tạo Ni (theo  chiều  nghịch  của phản  ứng 27). Cho nên quá trình catot sẽ được giải thích theo  giản  đồ E-pH của  hệ Ni-H2O trình bày trong hình 4. Từ đây thấy rõ, nếu điện phân ở pH = 2 và nhỏ  hơn 2, Ni sẽ kết tủa  dưới dạng Ni2H. Kim loại Ni không  có  H2 chỉ có thể lấy được trong điều kiện điện phân ở pH = 2,5 - 6. [caption id="attachment_1817" align="aligncenter" width="300"]Hình 4. Giản đồ cân bằng  E-pH hệ Ni-H2O Hình 4. Giản đồ cân bằng  E-pH hệ Ni-H2O[/caption] Trong  tài liệu  [7]  cho  rằng,   Ni  và  H2   cùng phóng điện trên cực âm và tạo thành dung dịch rắn đồng thời có tăng một chút các thông số mạng tinh thể. Lượng  H2  sẽ bị  phân  hủy  khi nung  nóng  và phân rã với  tốc độ tối đa ở  nhiệt độ 700 - 800 oC. Theo  [7] thì Ni có thể hòa  tan  từ 200  đến 300 ml hydro.  Nếu  tính  theo  lý thuyết trong  công  thức Ni2H hàm lượng hydro là 0,845%, cao  hơn số liệu đã  công  bố.  Sự  tồn  tại  của  H2  trong  Ni catot  là đương nhiên nhưng là dung dịch rắn hay hợp chất hóa   học  Ni2H cũng  cần phải  được  kiểm chứng bằng  thực nghiệm. 4. Kết luận 1. Đã xác lập được giản đồ E-pH hệ Ni-S-H2O cho hai  trường  hợp:  giản  đồ cân bằng  E-pH  cho Ni3S2  hòa  tan gián  tiếp và trực tiếp thành Ni2+. 2. Qua các giản đồ được xác lập đã đề xuất: - Cơ  chế và điều  kiện hòa  tan  Ni3S2   và NiS thành Ni2+  và S nguyên tố. - Cơ chế và điều kiện hình thành Ni2H Tài liệu trích dẫn
  1. Derek G. E. Kerfoot, Handbook of Extractive Metallurgy (Edited by Fathi Habashi), Tom 2, Nickel (12.1-12.15), Weinheim, New York, Chichester, Brisbana, Singapor, Toronto, WILEY-VCH ISBN 3-527-28792-2, 1997
  2. Nguyễn Kim Thiết, Phần mềm lập giản đồ E-pH. Tài liệu giảng dạy của Bộ môn vật liệu KLM & Compozit, 2000
  3. Pourbaix M, Atlas of electrochemical equilibra, Pergamon Press, 1966
  4. C.M. Chen, K. Aral, and G. J. Theus, EPRI, Report NP-3137, Vol. 2, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA, June 1983
  5. Philippe Marcus and Elie  Protopopoff., J.  Electrochem. Soc., Vol.  140,  No.  6,  June 1993,    Potential  pH Diagrams for Sulfur and Oxygen Adsorbed on Nickel in Water  at 25 and 300 °C
  6. Baranowski, B., Bochéska, K, The Free Energy and Entropy  of Formation  of Nickel Hydride,  Zeitschrift  fỹr Physikalishe Chemie Neue Folge,  1965.  Bd. 45, Heft 3 - 4, S. 140 - 152 (https://www.researchgate.net/publication/282440444)
  7. Ю. В. Баймаков, A. И. Журин, Электролиз в гидрометаллургическии, Москва “Металлургия” 1977.