Trang chủ / Công trình nghiên cứu / Chế tạo vật liệu Nitinol xốp bằng phương pháp phản ứng nhiệt tự lan truyền (SHS)
adv.

Chế tạo vật liệu Nitinol xốp bằng phương pháp phản ứng nhiệt tự lan truyền (SHS)

06/12/2017

Công trình này trình bày các nghiên cứu về phương pháp SHS để tổng hợp vật liệu xốp Nitinol, trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam nhằm xác định các điều kiện công nghệ để phản ứng xảy ra đồng thời nghiên cứu thành phần pha và tổ chức tế vi của mẫu sau khi tiến hành phản ứng...

Fabrication of porous Nitinol by Self-propagating High-temperature Synthesis (SHS)

Hồ Ký Thanh a, b , Phan Anh Thư a, Hoàng Long a , Trần Văn Dũng a , Nguyễn Đặng Thủy *a (a) Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; (b) Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp Thái Nguyên (*): Email: thuy-cankl@mail.hut.edu.vn

Tóm tắt

    Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu về công nghệ tổng hợp vật liệu Nitiol (hợp kim NiTi) xốp bằng phương pháp SHS với mục đích ứng dụng làm vật liệu y sinh. Kết quả cho thấy, với nhiệt độ đánh lửa 1400°C, để phản ứng SHS xảy ra, nhiệt độ nung sơ bộ tối thiểu cần phải đạt là 0°C. Sự hoạt hóa cơ học các bột nguyên liệu có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phản ứng. Sau khi phản ứng thu được pha mong muốn là NiTi. Mẫu có độ xốp cao, tỉ lệ độ xốp hở lớn, đây là yêu cầu để chế tạo các mô cứng cấy ghép cho cơ thể người. Kết quả chụp SEM cũng cho thấy không còn ranh giới giữa các hạt bột rời rạc, Ni và Ti đã khuếch tán hoàn toàn vào nhau. Đây là kết quả tự thiêu kết mà khó có phương pháp thiêu kết nào khác có thể đạt được.

    Từ khóa: phản ứng SHS, NiTi xốp, nhiệt độ nung sơ bộ, nhiệt độ đánh lửa.

Abstract

    Fabrication of porous Nitinol (NiTi alloy) for biomedical purpose using SHS process has been reported. The results shows that at the ignition temperature of 1400°C, SHS reaction occurs with minimum preheating tempera ture of 0°C. Mechanical activation of raw materials has a direct effect on the reaction process. The desired phase namely NiTi was obtained. The sample has high porosity and high ratio of opened pore which is the requirement of materials using as a hard tissue implant. SEM microphotograph shows that there is no boundary between sep arated powders particles. It means that Ni and Ti were completely diffused to each other, which could not be obtained by other sintering methods.

    Keyword: SHS reaction, porous NiTi, preheating temperature, ignition temperature

1. Đặt Vấn Đề

    Trong thời gian gần đây, vật liệu Nitinol nói chung và vật liệu xốp Nitinol nói riêng, đặc biệt thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước. Hệ vật liệu Nitinol được ứng dụng rất phổ biến trong nhiòu lĩnh vực như: Hệ thống điều khiển trong các đồ gia dụng; vật liệu y sinh trong lĩnh vực y tế, trong công nghiệp thời trang như quần áo, kính mắt; phủ bề mặt dụng cụ cắt gọt (dạng màng mỏng) do có một số tính chất ưu việt như: tỷ trọng thấp, độ bền mòn rất cao, tính chất siêu đàn hồi.

    Đặc biệt hệ vật liệu xốp Nitinol có các tính chất cơ học tương tự như của đĩa đệm xương sống: Modun đàn hồi không quá cao, cã tính siêu đàn hồi thuận lợi cho quá trình làm việc của các bộ phận thay thế, tránh gây căng cơ, tương thích với cơ thể người [1]. Có nhiều phương pháp tổng hợp Nitinol như: Phương pháp nấu chảy (melting); phương pháp PVD; phương pháp luyện kim bột: thiêu kết thông thường (CS); ép nóng đẳng tĩnh (HIP); phản ứng nhiệt tự lan truyền (SHS) [2]. Trong đó, phương pháp phản ứng nhiệt tự lan truyền SHS, theo quy trình trên hình 1, dựa trên tiền đề cơ bản là các phản ứng tỏa nhiệt rất cao.

    Phương pháp SHS có một số ưu điểm nổi bật: Sản phẩm có độ sạch cao, quá trình tổng hợp đơn giản, tiết kiệm năng lượng, kiểm soát tỉ lệ hóa học dễ dàng, độ xốp cao, có nhiều lỗ xốp hở.

Hình 1

Hình 1. Quy trình công nghệ chung tổng hợp Nitinol bằng phương pháp SHS

    Phương pháp SHS dựa trên tiền đề cơ bản là các phản ứng tỏa nhiệt rất cao. Nhiệt sinh ra từ bề mặt phản ứng sẽ nung nóng các vùng xung quanh, trong đó có vùng chưa phản ứng và kích thích phản ứng tiếp tục diễn ra ở các vùng đó (tự duy trì phản ứng). Trong phương pháp SHS, các mẫu vật liệu thường được đánh lửa bằng nguồn nhiệt có nhiệt độ cao ở một đầu, nhiệt độ này kích thích phản ứng tỏa nhiệt xảy ra. Chính nhiệt lượng tỏa ra này là tác nhân để phản ứng tự duy trì và lan truyền từ điểm đánh lửa đến hết chiều dài mẫu.

    Công trình này trình bày các nghiên cứu về phương pháp SHS để tổng hợp vật liệu xốp Nitinol, trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam nhằm xác định các điều kiện công nghệ để phản ứng xảy ra đồng thời nghiên cứu thành phần pha và tổ chức tế vi của mẫu sau khi tiến hành phản ứng, tạo tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo.

2. Thực nghiệm

    Vật liệu ban đầu được sử dụng trong quá trình tổng hợp Nitinol xốp bằng phương pháp SHS là bột thương mại Ni (độ sạch trên 99,9%; cỡ hạt trung bình khoảng 10μm) và Ti (độ sạch trên 99,9%; cỡ hạt trung bình khoảng 100μm). Hỗn hợp bột Ni và Ti ban đầu được phối trộn theo tỉ lệ nguyên tử 50%Ni và 50%Ti, tỷ lệ về nguyên tử được tính toán và chuyển đổi thành tỷ lệ về khối lượng và xác định bằng cân điện tử (SCIENTECH) với độ chính xác (10–4)gr. Sau đó các loại bột này được trộn đồng đều hóa thành phần trên máy trộn tang trống trong 30 ph. Một số mẫu được hoạt hóa cơ học bằng máy nghiền cánh khuấy với tốc độ 720 vg/ph trong thời gian 2h.

Hình 2

Hình 2. Hệ thống lò điện trở ống ngang thực hiện phản ứng SHS

    Quá trình ép sơ bộ hỗn hợp bột được thực hiện trên máy ép thủy lực 100 tấn (STEN HØJ) với áp lực 120 MPa nhằm tạo thành các khối mẫu hình trụ có đường kính d = 15mm, chiều cao h = 25mm (hình 4a). Phản ứng SHS được tiến hành đối với các mẫu ép trong lò nung điện trở ống ngang, và được bảo vệ bởi khí Ar theo sơ đồ nguyên lý như trên hình 2. Nhiệt độ nung sơ bộ được khảo sát thay đổi trong phạm vi Tp = (400÷600)°C. Khi nung đạt nhiệt độ cần thiết, mẫu được đánh lửa bằng sợi đốt Cr-Ni ở nhiệt độ Tig = 1400°C được điều khiển bằng máy biến thế có hiệu điện thế lớn nhất là 30V.

    Kết thúc quá trình đánh lửa, mẫu được làm nguội nhanh trong nước. Để xác định thành phần pha sản phẩm sau khi đánh lửa sử dụng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen trên máy Siemens D5005. Cấu trúc tế vi của mẫu được quan sát và soi chụp trên hiển vi điện tử quét QUANTA 200.

3. Kết quả và thảo luận

    Trước khi tiến hành thực nghiệm, các mẫu bột Ni và Ti được kiểm tra về kích cỡ bằng máy SEM (hình 3) và phân tích thành phần hóa học bằng phương pháp nhiễu xạ (hình 5a). ảnh chụp bề ngoài mẫu khối ép sơ bộ hỗn hợp bột Ni + Ti sau khi trộn và các mẫu Ni + Ti sau khi thực hiện phản ứng SHS được thể hiện trên hình 4. Mẫu ép sơ bộ thu được có độ xốp là 21,9%. Độ xốp trong quá trình tổng hợp SHS nếu lớn quá hoặc nhỏ quá thường làm cho phản ứng không thể tự duy trì do sự truyền nhiệt kém hiệu quả [3].

Hình 3 và 4

Hình 3 và 4

    Các hiện tượng quan sát được khi thay đổi nhiệt độ nung sơ bộ được thể hiện trên H4, cho thấy: Đối với các mẫu nung ở nhiệt độ sơ bộ trong khoảng Tp = (400÷500)ºC, (hình 4b,c), khi đánh lửa mẫu hồng lên, nhiệt độ khoảng 1000°C. Sau khi làm nguội, có sự biến đổi nhỏ về màu sắc trên bề mặt được đánh lửa (hình 4b). Tuy nhiên, phần ở xa vùng đánh lửa không có chuyển biến đáng kể nào, liên kết giữa các hạt bột trong khối vẫn rời rạc, chỉ đơn thuần là liên kết cơ học do quá trình ép sơ bộ.

    Như vậy, có thể kết luận rằng ở nhiệt độ nung sơ bộ trong khoảng trên, phản ứng có thể chưa xảy ra, hoặc nếu xảy ra thì rất yếu và không tự lan truyền. Khi nung sơ bộ ở Tp= 550°C, sau khi đánh lửa quan sát thấy các mẫu thu được có màu sắc tương đối đồng nhất, mặt cắt mẫu lộ rõ ánh kim đặc trưng của kim loại và liên kim. Trong trường hợp này có thể phản ứng đã xảy ra, một phần kim loại và liên kim đã chảy lỏng tạo thành bề mặt ánh kim đặc trưng. Do có liên kết hóa học được tạo ra sau phản ứng nên mẫu có độ cứng cao hơn rất nhiều so với mẫu ban đầu. Khi nung sơ bộ ở Tp = 0°C, phản ứng đã xảy ra. Đối với mẫu chưa hoạt hóa cơ học, phản ứng xảy ra mãnh liệt, toàn bộ mẫu lóe sáng, nhiệt độ tăng nhanh tức thời lên đến khoảng 2000°C. Đối với mẫu được hoạt hóa cơ học (2h), mẫu đã có sự thay đổi về kích thước, màu sắc và độ xốp rất rõ rệt.

    Phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ cho thấy: Không xảy ra phản ứng giữa Ti và Ni khi nhiệt độ nung sơ bộ dưới 500°C, sau khi đánh lửa và làm nguội, mẫu chỉ tồn tại hai pha Ti và Ni. Với các mẫu được nung sơ bộ với Tp= 550°C, chỉ xuất hiện các pha Ni3Ti, hoặc Ni4Ti3(liên kim NixTi1–x) ở những vùng gần vị trí đánh lửa (hình 5b).

    Như vậy, phản ứng giữa Ni và Ti đã xảy ra khi tiến hành tổng hợp bằng phương pháp SHS. Tuy nhiên, theo kết quả phân tích cấu trúc, ở bề mặt đáy của mẫu vẫn chỉ tồn tại các pha Ni và Ti nguyên chất (hình 5b), tức là nhiệt lượng sinh ra đã không đủ để duy trì phản ứng lan truyền đến hết mẫu. Xem xét các phản ứng hóa học sau giữa Ni và Ti tạo thành các pha liên kim [4]:

Ni + Ti → Ni3Ti + 140 kJ/mol (1) Ni + Ti → NiTi2 + 83 kJ/mol (2) Ni + Ti → NiTi + 67 kJ/mol (3)

    Như vậy, trong cùng một điều kiện thí nghiệm, phản ứng tỏa nhiệt tạo ra pha NiTi là phản ứng yếu nhất (3), các pha Ni3Ti và NiTi2 sẽ có xu hướng tạo ra dễ dàng hơn. Trong điều kiện thí nghiệm này, sự xuất hiện của các pha liên kim chứng tỏ Ti và Ni đã tham gia phản ứng với nhau theo phương trình (1) và (2) tại bề mặt tiếp xúc giữa các hạt Ni và hạt Ti do ảnh hưởng của nhiệt độ đánh lửa từ mồi đánh lửa.

    Xét ở mức độ vi mô, có thể hình dung quá trình phản ứng xảy ra như mô tả sau:

    Dưới tác dụng của nhiệt, vùng tiếp giáp giữa Ti và Ni sẽ xảy ra phản ứng, các nguyên tử Ni và Ti khuếch tán nhanh chóng vào nhau do nền nhiệt cao ở vùng phản ứng. Pha NiTi có thể hình thành ở vùng tiếp giáp giữa hạt Ni và Ti. ở các vùng gần mặt tiếp xúc Ni Ti của hạt Ni, các pha sinh ra là các pha giàu Ni như Ni3Ti, Ni4Ti3..., ở các vùng gần mặt tiếp xúc của hạt Ti nguyên chất, các pha giàu Ti như NiTi2... được tạo thành, còn vùng tâm của hạt Ni và Ti không phản ứng, giữ nguyên các pha nguyên chất.

    Điều này xảy ra có thể do hai nguyên nhân chính là nhiệt độ đánh lửa chưa đủ lớn (khoảng 1400°C) hoặc nhiệt độ nung sơ bộ (Tp= 550°C) ở điều kiện thí nghiệm này còn thấp để kích thích quá trình khuếch tán của Ni vào Ti và ngược lại, do đó chưa có phản ứng tạo Nitinol.

Hình 5

Hình 5

    Trên hình 5c và d, các pha tồn tại là NiTi, tương ứng với các chế độ nung 0°C, không hoạt hóa cơ học (hình 5c) và có hoạt hóa cơ học (hình 5d). Như vậy nhiệt độ nung sơ bộ đủ để phản ứng (3) xảy ra. Cũng không thể loại trừ khả năng cả 3 phản ứng xảy ra đồng thời, sản phẩm sẽ dịch chuyển dần từ Ni3Ti và NiTi2về NiTi, do quá trình khuếch tán của chất tham gia trong nền sản phẩm.

    Quá trình khuếch tán của Ni trong Ti và ngược lại sẽ được nghiên cứu cụ thể ở một công trình khác, theo lý thuyết chung, chắc chắn rằng hệ số khuếch tán của hai nguyên tố này trong nhau là rất cao [5,6]. Quá trình hoạt hóa cơ học, dưới tác động của biến dạng dẻo, sẽ làm cho thành phần NiTi đồng đều hóa, kết quả là quá trình cháy ổn định hơn, tạo ra sự chảy lỏng cục bộ và nguội nhanh, điều đó dẫn đến hình dạng của sản phẩm không bị chảy lỏng dữ dội như đối với trường hợp không hoạt hóa cơ học bột trước khi tiến hành phản ứng. A. D. Bratchikov [7] cũng đã nghiên cứu phản ứng SHS giữa Ni và Ti ở các nhiệt độ nung sơ bộ khác nhau, kết quả cho thấy: nhiệt độ cháy đoạn nhiệt là Tad= 1276°C, điều đó có nghĩa là để phản ứng tự duy trì và lan truyền cần phải nung sơ bộ.

    Nhiệt độ nung sơ bộ càng cao khi nhiệt độ đánh lửa thấp. Với điều kiện nhiệt độ đánh lửa trên 2000°C, nhiệt độ nung sơ bộ nhỏ nhất để phản ứng SHS là Tp(min)= 150 o (C [8] và lớn nhất để vẫn tồn tại chế độ lan truyền nhiệt độ cao là Tp(max)= 900°C [9]. Khi nhiệt độ Tp> 900°C, phản ứng không xảy ra ở chế độ lan truyền mà là chế độ đồng thời (còn gọi là nổ nhiệt).

    Trong công trình này, nhiệt độ đánh lửa của sợi đốt Cr-Ni thấp (1400°C), nên nhiệt độ nung sơ bộ để phản ứng xảy cần phải thấp nhất là 0°C là hoàn toàn phù hợp. Tổ chức tế vi của mẫu sản phẩm NiTi sau phản ứng SHS được trình bày trên H6, là mặt cắt của mẫu được nung sơ bộ ở nhiệt độ 600°C từ bột đã hoạt hóa cơ học. Một lần nữa đã chứng minh phản ứng giữa Ni và Ti đã xảy ra. Hình ảnh tổ chức tế vi cho thấy, có hiện tượng chảy lỏng cục bộ và do tốc độ làm nguội rất nhanh nên chúng vẫn giữ được dạng hình cầu. Điều này chứng tỏ nhiệt độ cháy của phản ứng là cao. Với nhiệt độ cháy cao này, các phân tử Ti và Ni có thể khuếch tán mạnh vào nhau để gắn liền các hạt bột.

Hình 6

Hình 6. ảnh SEM tổ chức tế vi mẫu Nitinol sau phản ứng SHS ởTp = 600°C.

    Hình ảnh trên cho thấy hầu như không có các mặt tiếp xúc giữa các hạt như thường quan sát thấy ở tổ chức tế vi của các mẫu từ vật liệu bột sau thiêu kết thông thường. Một điều quan trọng là, mẫu có độ xốp tương đối lớn, và có các lỗ xốp liên thông nhau. Độ xốp và tỉ lệ lỗ xốp hở cao đặc biệt quan trọng trong các vật liệu ứng dụng y sinh do chúng là không gian để các mô của cơ thể có thể bám vào, phát triển và các dịch trong cơ thể có thể lưu thông được.

4. Kết luận

    Bằng phương pháp SHS với nhiệt độ nung sơ bộ Tp = 0°C và nhiệt độ đánh lửa Tig = 1400°C, điều kiện tới hạn trong nước, hoàn toàn có thể tạo ra được Nitinol xốp từ hỗn hợp bột Ni và Ti nguyên chất được phối trộn theo tỉ lệ 1:1 (tỉ lệ nguyên tử). Cấu trúc sản phẩm tạo thành có dạng tổ chức xốp với kích thước của các lỗ xốp hở tương đối lớn. Cấu trúc này hứa hẹn sẽ tạo ra được cơ tính mong muốn đối với hệ vật liệu này là khả năng đàn hồi cao và khả năng ứng dụng làm đĩa đệm cột sống trong cơ thể người.

[symple_box color="yellow" text_align="left" width="100%" float="none"]

Tài liệu trích dẫn

  1. A. Bansiddhi, T. D. Sargeant, S. I. Stupp, D. C. Dunand; Porous NiTi for bone implants: A review; Acta Biomaterialia 4, 2008, pp.773-782
  2. A.G. Merzhanov, Jour. Matls. Pro. Tech. 56, 1996, pp.222-241
  3. P. Mossino; Some aspects in self-propagating high-temperature synthesis; Ceramics International 30, 2004, pp.311-332
  4. Mehmet Kaya, Nuri Orhana, Bulent Kurta, Tahir I. Khan; The effect of solution treatment under loading on the microstructure and phase transformation behavior of porous NiTi shape memory alloy fabricated by SHS; Journal of Alloys and Compounds 475, 2009, pp.378–382
  5. G. F. Bastin, G. D. Rieck; Diffusion in the titanium-nickel system: I. occurrence and growth of the various intermetallic compounds; Metallurgical Transactions B, Volume 5, Issue 8, 1974, pp.1817-1826
  6. G. F. Bastin, G. D. Rieck; Diffusion in the titanium-nickel system: II. calculations of chemical and intrinsic dif fusion coefficients; Metallurgical Transactions B, Volume 5, Issue 8, 1974, pp.1827-1831
  7. A. D. Bratchikov, A. G. Merzhanov, V. I. Itin, V. N. Khachin, E. F. Dudarev, V. E. Gyunter, V. M. Maslov and D. B. Chernov; SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS OF TITANIUM NICKELIDE; Plenum Publishing Corporation, 1980, pp.5–8
  8. B. Y. Li, L. J. Rong, Y.Y. Li, V.E. Gjunter; Synthesis of porous Ni–Ti shape-memory alloys by self-propagat ing high-temperature synthesis: reaction mechanism and anisotropy in pore structure; Acta Materialia 48, 2000, pp.3895-3904
  9. Lixiang Zhang, Zhiguo Wang; Thermal investigation of fabricating porous NiTi SMA by SHS; Experimental Thermal and Fluid Science 32, 2008, pp.1255-1263

[/symple_box][symple_clear_floats]