Trang chủ / Công trình nghiên cứu / Cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ hợp nền Cu cốt hạt phân tán TiB2 chế tạo bằng phương pháp phối hợp nghiền cơ học, phản ứng tự sinh nhiệt ở nhiệt độ cao và thiêu kết xung plasma
adv.

Cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ hợp nền Cu cốt hạt phân tán TiB2 chế tạo bằng phương pháp phối hợp nghiền cơ học, phản ứng tự sinh nhiệt ở nhiệt độ cao và thiêu kết xung plasma

06/12/2017

Cu và hợp kim Cu có độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và độ dẻo cao nên thường được sử dụng để chế tạo điện cực hàn phục vụ trong nhiều lĩnh vực công nghiệp: từ đóng tàu, chế tạo ôtô - xe máy cho đến sản xuất bàn ghế, đồ dân dụng.

Microstructure and property of TiB2- dispersed Cu-matrix composites produced by mechanical mixing, self propagating high temperature synthesis and spark plasma sintering

Trần Văn Dũng, Nguyễn Đặng Thủy Khoa Khoa học và công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Tóm tắt

   Trong công trình này, vật liệu tổ hợp Cu-4,5%TiB2 đã được chế tạo thành công đế sản xuất thử điện cực. Kết quả phân tích cấu trúc của mẫu bột sau phản ứng tự sinh nhiệt ở nhiệt độ cao cho thấy hạt TiB2 đã hình thành và phân bố đều trên nền Cu với kích thước nhỏ hơn 250 nm. Quá trình làm giảm nồng độ TiB2 trong sản phẩm sau phản ứng tự sinh nhiệt ở nhiệt độ cao được thực hiện bằng phương pháp nghiền trộn cơ học, độ đồng đều của vật liệu đạt đến trạng thái tới hạn tại tốc độ nghiền 300 vòng/phút với thời gian nghiền trộn 60 phút. Mẫu khối đạt tỷ trọng trên 98% sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 650°C trong thời gian 5 phút. Cơ tính và độ dẫn điện đều thoả mãn tiêu chuẩn cho vật liệu điện cực. Sự phân bố của hạt TiB2 với kích thước nhỏ mịn trong nền Cu là nguyên nhân chính làm tăng cơ tính của vật liệu. Các tính chất của hệ vật liệu này cũng được so sánh với một số hệ vật liệu tổ hợp mới được phát triển gần đây.

Abstract

   In this work, the Cu – 4.5%TiB2 was successfully fabricated for electrode materials. The microstucture obser- vation of powder after self propagating high temperature synthesis (SHS) showed that the TiB2 dispersoids with the particle size of smaller than 250 nm uniformly distributed in Cu matrix. The dilution of TiB2 content in the product of SHS process was carried out by mechanical mixing (MM). The homogeneity of the materials was obtained after mixing at 300 rpm for 60 min. After sintering at 650°C for 5 min, the relative density of the sintered samples was approximately 98%. The hardness, tensile strength, ultimate tensile strength, microhardness and electrical con- ductivity exceeded those of the standard electrode materials. The fine dispersed TiB2 dispersoids in Cu matrix were the main reason to improve the mechanical properties of the composites. The properties of the composites were compared with those of other electrode materials developed recently.

1. Đặt vấn đề

   Cu và hợp kim Cu có độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và độ dẻo cao nên thường được sử dụng để chế tạo điện cực hàn phục vụ trong nhiều lĩnh vực công nghiệp: từ đóng tàu, chế tạo ôtô - xe máy cho đến sản xuất bàn ghế, đồ dân dụng. Song, trong điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao, khoảng (600-700)°C, độ bền cơ học của Cu, độ bền nhiệt của hợp kim Cu và cả độ dẫn điện của chúng lại giảm một cách đáng kể [1, 2 và 3]. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự hình thành pha mới và thô trong nền hợp kim. Nếu sử dụng Cu và hợp kim Cu làm vật liệu chế tạo điện cực hàn ở nhiệt độ cao thì chất lượng hạn bị hạn chế.

   Việc nâng cao độ bền cơ học, độ dẫn điện của vật liệu điện cực hàn nền Cu ở nhiệt độ cao có thể tiến hành bằng cách tạo ra một loại vật liệu tổ hợp giữa Cu và cốt hạt phân tán Al2O3, WC, TiC, TiN hoặc TiB2 [2,3 và 4]. Sự có mặt của các cốt hạt phân tán đó với một hàm lượng nhỏ, khoảng vài phần trăm và kích thước nhỏ mịn, sẽ cản trở sự chuyển động của lệch, làm tăng nhiệt độ kết tinh lại và hạn chế sự phát triển hạt của pha nền Cu ở nhiệt độ cao [5].

   Trong công trình nghiên cứu này, vật liệu tổ hợp cốt hạt phân tán TiB2 trên nền Cu được đề xuất để chế tạo thử điện cực hàn, vì TiB2 có nhiệt độ chảy 2980°C, độ cứng khoảng (1800 - 2600) kG/ mm2, môđun đàn hồi khoảng (510-575) MPa và độ dẫn điện 25 W/mK, cao hơn so với các loại cốt phân tán khác.

   Liên quan đến việc phát triển hệ vật liệu tổ hợp nền Cu cốt hạt phân tán TiB2, GS Kwon và các cộng sự [6] đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu tổ hợp Cu-57% (thể tích) TiB2 bằng phương pháp trộn cơ học (mechanical mixing, viết tắt là MM) sao cho hỗn hợp Cu, Ti và B được phân bố đều, sau đó thực hiện phản ứng tự sinh nhiệt ở nhiệt độ cao (self-propagating high-temperature sythesis, viết tắt là SHS) đối với hỗn hợp Cu, Ti và B này. Theo kết quả nghiên cứu, cốt hạt TiB2 với cỡ hạt (100-200) nm đã hình thành trên nền Cu sau phản ứng SHS.

   Tuy nhiên, vật liệu tổ hợp Cu-57%TiB2 chỉ đạt được độ bền cơ học cao, còn độ dẫn điện vẫn thấp. Các thực nghiệm cho thấy, vật liệu tổ hợp Cu - TiB2 chỉ có thể đạt được độ dẫn điện cao với hàm lượng của TiB2 ≤ 15% [2, 3, 4, 8 và 9]. Nhưng trong thí nghiệm với hàm lượng của TiB2 ≤ 15% thì phản ứng SHS không thể xảy ra trong nền Cu do hàm lượng TiB2 thấp, khả năng tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng Ti và B là kém. Vì lẽ đó, nếu sử dụng hệ vật liệu tổ hợp Cu-57%TiB2 để chế tạo điện cực hàn, hàm luợng của TiB2 cần giảm một cách đáng kể.

   Trong công trình nghiên cứu này phương pháp làm giảm hàm lượng TiB2 trong sản phẩm SHS được đề xuất là nghiền trộn sản phẩm SHS với Cu nguyên chất trong máy nghiền cơ học. ở đây vấn đề đồng đều hoá và tiếp tục làm giảm kích thước hạt vật liệu cần đặc biệt quan tâm.

   Một yếu tố quan trọng trong việc nâng cao cơ tính và tính dẫn điện của hệ vật liệu tổ hợp này là tỷ trọng tương đối γ,(%) của vật liệu. Nếu tỷ trọng tương đối γ thấp, hay nói cách khác, độ xốp cao, sẽ làm giảm mạnh cả cơ tính và tính dẫn điện của vật liệu. Để đạt được tỷ trọng tương đối cao có thể sử dụng phương pháp thiêu kết bằng xung plasma (spark plasma sintering, viết tắt là SPS). Đây là một phương pháp thiêu kết tiên tiến đã được Công ty Sumimoto, Nhật Bản, phát triển vào những năm 1990 [7]. Phương pháp này có tốc độ nâng nhiệt cao, nhiệt độ thiêu kết thấp và thời gian thiêu kết ngắn.

2. Thực nghiệm

   Vật liệu ban đầu bao gồm Cu (độ sạch >99,5 %, cỡ hạt trung bình 40 μm), Ti (độ sạch >99,5%, cỡ hạt trung bình 40 μm) và B (dạng vô định hình, độ sạch > 99%, cỡ hạt trung bình 1 μm) được trộn sơ bộ 120 phút trên máy nghiền buồng hình trụ chuyển động lắc với tốc độ động cơ 75 vòng/phút. Tỷ lệ bột Cu, Ti và B được cân đong sao cho tương ứng với hàm lượng 57% về thể tích của TiB2 sau SHS.

   Quá trình nghiền trộn hỗn hợp Cu-Ti-B được thực hiện trên máy nghiền hành tinh. Bi nghiền được chế tạo bằng thép không rỉ đã biến cứng, đường kính 5 mm, tỷ lệ bi nghiền/bột theo khối lượng là 200/10. Tốc độ quay của buồng nghiền 1000 vòng/ phút. Quá trình nghiền trộn được chia thành 2 giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, quá trình nghiền khô được thực hiện nhằm tạo ra hỗn hợp đồng đều. Giai đoạn 2 là quá trình nghiền với tác nhân ethanol (0.5 ml) nhằm kích thích quá trình phá huỷ bột, tránh bám dính, tăng hiệu suất thu hồi bột. Trước khi nghiền, buồng nghiền được hút chân không, sau đó điền đầy khí Ar với áp suất 0,3 MPa để tránh hỗn hợp bột bị ôxy hóa.

   Phản ứng SHS giữa Ti, B và Cu để tạo ra Cu- 57%TiB2 được thực hiện trong buồng thạch anh hình trụ có khí bảo vệ Ar và được kích hoạt bằng sợi đốt W.

   Sản phẩm bột sau phản ứng SHS Cu-57% TiB2 được nghiền khô 10 phút trên máy nghiền hành tinh với tốc độ 500 vòng/phút và 5 phút nghiền có tác nhân ethanol (0.5 ml), sau đó sấy khô và trộn với bột Cu nguyên chất theo tỷ lệ đã được tính toán tương ứng với hàm lượng TiB2 là 4,5%.

   Để tăng cường khả năng làm giảm kích thước và phân bố đồng đều hạt 4,5%TiB2 trong nền Cu, hỗn hợp Cu-4,5%TiB2 được nghiền khoảng (0 - 180) phút trên máy nghiền hành tinh với tốc độ 300 vòng/phút. Các điều kiện khác của quá trình nghiền làm giảm kích thước hạt hỗn hợp Cu- 4,5%TiB2 như: đường kính buồng nghiền, cỡ bi, khí bảo vệ,… giống như quá trình nghiền trộn Cu-Ti-B.

   Hỗn hợp bột Cu-4,5%TiB2 được thiêu kết trong lò thiêu kết bằng xung plasma (SPS-515S, Sumitomo Heavy Industries Lmt.) với nhiệt độ thiêu kết: 650°C, thời gian ủ: 5 phút, tốc độ nâng nhiệt: 100°C/phút, trong môi trường chân không, áp lực ép 50 MPa, áo khuôn và chày ép chế tạo từ graphit. Sau khi thiêu kết hỗn hợp bột nhận được điện cực hàn Cu-4,5%TiB6 có hình dạng mong muốn.

   Tỷ trọng của mẫu được đo bằng cân thuỷ tĩnh dựa trên nguyên lý Acximet.

   Độ dẫn điện được đo trên nguyên lý dòng điện Fucô (hệ thống centurion NDT digital conductivity meter).

   Độ cứng Rockwell được xác định bằng cách sử dụng bi thép với tải trọng là 100 kG.

   Thử kéo nén được thực hiện với tốc độ kéo 0,25 mm/phút ở nhiệt độ trong phòng.

   Tổ chức tế vi của vật liệu được quan sát và phân tích bằng phương pháp FE-SEM và EDS, trên hiển vi điện tử quét (Field Emission Scanning Electron Microscopy FE-SEM, JEOL JSM 6500F).

3. Kết quả và thảo luận

   Tổ chức tế vi của mẫu hỗn hợp Cu với sản phẩm SHS sau khi trộn sơ bộ trên máy nghiền buồng hình trụ và thiêu kết SPS tại nhiệt độ 650°C trong thời gian 5 phút được biểu diễn trên hình 1a. Quan sát thấy có hai pha: pha tối phân tán trên nền pha sáng. Pha tối có kích thước trung bình khoảng (15-30)μm, kích thước này trùng hợp với kích thước của bột sản phẩm SHS sau khi nghiền trên máy nghiền hành tinh. Tổ chức tế vi pha tối được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét với độ phóng đại 30.000 lần (hình 1c) cho thấy hạt TiB2 với kính thước 150-250 nm phân bố đồng đều trên nền Cu. Tổ chức này giống hệt với cấu trúc sản phẩm SHS đã được GS Kwon và cộng sự công bố [6]. Tổ chức này khẳng định chắc chắn pha tối là sản phẩm SHS. Trong quá trình trộn sơ bộ trên máy nghiền buồng hình trụ bản chất của bột Cu và bột sản phẩm SHS không thay đổi.

Hình 1

   Tổ chức tế vi của mẫu sau thiêu kết SPS tại nhiệt độ 650°C trong thời gian 5 phút được trình bày trên hình 1b. Tổ chức này cũng bao gồm 2 pha tối và sáng, pha tối cũng được xác định là sản phẩm SHS có tổ chức như trên hình 1c. Nếu so sánh với hình 1a, tổ chức tế vi ở hình 1b có dạng thớ với những vệt của pha màu tối, đây là bằng chứng của quá trình biến dạng dẻo xảy ra đồng thời giữa bột Cu và bột sản phẩm SHS. Để tìm hiểu sâu hơn về tác động của quá trình nghiền bi đến sản phẩm, ảnh với độ phóng đại 10.000 lần của pha màu sáng đã được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét, như trên hình 1d, những điểm màu đen với kích thước (150-250) nm được xác định bằng phương pháp EDS ngay trên hệ máy FE- SEM, theo kết quả phân tích, những chấm đen trên hình 1d chính xác là hạt TiB2.

   Tác động của thời gian nghiền trộn trên máy nghiền hành tinh đến tổ chức tế vi của mẫu sau thiêu kết được thể hiện trên hình 2. Với tốc độ nghiền trộn ổn định 300 vòng/phút, sau 30 phút nghiền trộn, các hạt sản phẩm SHS bị biến dạng dẻo và phá huỷ tạo ra những vệt màu tối trong nền Cu (hình 2a). Còn sau 60 phút nghiền trộn, toàn bộ hạt sản phẩm SHS bị phá vỡ hoàn toàn và phân tán đồng đều trong nền Cu (hình 2b). Nếu như tăng tiếp thời gian nghiền lên đến 150 và 180 phút, tổ chức tế vi của mẫu giống hệt như với thời gian nghiền 60 phút. Như vậy, thời gian nghiền 60 phút được khẳng định là tối ưu, vật liệu đã đạt đến trạng thái đồng đều tới hạn.

   Các tính chất của vật liệu tổ hợp Cu-4.5%TiB2 bao gồm tỷ trọng tương đối, độ cứng, giới hạn bền kéo, giới hạn chảy, môđun đàn hồi, độ mài mòn và độ dẫn điện được chế tạo theo các chế độ nghiền trộn khác nhau được trình bày trong bảng 1.

Hình 2

   Tất cả các mẫu đều đạt tỷ trọng tương đối γ > 98%. Đây là kết quả của quá trình thiêu kết xung điện SPS, một phương pháp tiên tiến và hiệu quả. Thời gian nghiền tăng, cơ tính tăng mãnh liệt, và độ dẫn điện có giảm nhẹ. Sự thành công trong việc tăng cơ tính mà vẫn đảm bảo độ dẫn điện cao cho hệ vật liệu tổ hợp này là kết quả của việc tạo ra cốt hạt phân tán siêu mịn phân tán trong nền đồng bằng phản ứng SHS và sự đồng đều hoá bằng phương pháp nghiền trộn cơ học trong máy nghiền hành tinh.

Bảng 2

   Các cơ tính cao nhất của vật liệu tổ hợp Cu-TiB2 đạt tại điều kiện thí nghiệm: nghiền trộn trên máy nghiền hành tinh với thời gian nghiền 60 phút, tốc độ nghiền 300 vòng/phút, được thể hiện trong bảng 1 và bảng 2 để so sánh với tính chất của các hệ vật liệu được sử dụng làm điện cực mới được phát triển trong thời gian gần đây. Các chỉ số về cơ tính và tính dẫn điện của vật liệu tổ hợp Cu-4,5%TiB2 trong công trình này đã vượt ngưỡng chuẩn vật liệu điện cực tổ hợp Cu-Al2O3 và nó đã thiết lập nên một chuẩn mới cho hệ vật liệu điện cực.

4. Kết luận

   Hệ vật liệu tổ hợp nền Cu - 4,5% TiB2 về thể tích với cỡ hạt nhỏ hơn 250 nm đã được chế tạo thành công bằng sự phối hợp các phương pháp nghiền trộn cơ học, phản ứng tự sinh nhiệt ở nhiệt độ cao và thiêu kết bằng xung plasma. Các tính chất cơ học và tính dẫn điện vượt ngưỡng chuẩn và ưu việt hơn hẳn so với một số hệ vật liệu tổ hợp điện cực được phát triển gần đây. Công trình cũng khảo sát ảnh hưởng quá trình nghiền trộn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu và đã đưa ra được chế độ công nghệ hợp lý cho việc chế tạo hệ vật liệu này.

Cảm ơn

   Các thực nghiệm của công trình này được thực hiện tại phòng thí nghiệm NPMP, Trường Đại học Ulsan, Hàn Quốc. Các tác giả xin chân thành cảm ơn GS Ji-Soon Kim và GS Kwon Yoong-Soo về sự hỗ trợ thực hiện công trình.

[symple_box color="gray" text_align="left" width="100%" float="none"]

Tài liệu trích dẫn
  1. Arthur K. Lee, Nicholas J. Grant, Mat. Sci. Eng. A, Vol. 60 (1983), pp 213-223
  2. D.W. Lee, B.K. Kim, Mat. Lett. Vol. 58 (2004), pp 378– 383
  3. Wang Mengjun, Zhang Liyong and Liu Xinyu, J. Mat. Pro. Tech., Vol. 169 (2005) pp 62–66
  4. Kae Myung Kang, and Jong Unchoi, Korean J. Mat. Re. Vol. 14. No.1 (2004) 
  5. William D. Callister, Fundamentals of Materials Science and Enginerring, John Wiley&Sons, Inc (2003), USA.
  6. Yong-Soon Kwon, D.V. Dudina, O.I. Lomovsky, Michail A. Korchagin, Ji-Soon Kim, Korean J. Mat. Re., Vol. 10. No.3 (2003).
  7. http://www.scm-sps.com
  8. M. Lopez. D. Crredor, C. Camurri, V. Vergara, J. Jimenez, Mat. Charac., Vol. 55 (2005), pp 252-262
  9. Rodrigo H. Palma, Aquiles H. Sep´ulveda, Rodrigo A. Espinoza, Roberto C. Montiglio, J. Mat. Pro. Tech., Vol. 169 (2005), pp 62–66

[/symple_box][symple_clear_floats]