Ảnh hưởng của hàm  lượng Zn và Ni đến kích thước và từ tính của các hạt nano Ferit Zn1-xNixFe2O4

Nghiên cứu này xem  xét ảnh hưởng của thông  số thành phần x (0 < x < 1) với x = 0,20; 0,36; 0,60; 0,80 và 0,90 đến từ tính của hệ ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄  được chế tạo bằng  phương pháp đồng kết tủa. 

Effects of Zn and  Ni concentration on particle size and  magnetic properties of  Zn1-xNixFe2O4  nano ferrite

 Lương Thị Quỳnh Anh, Nguyễn Văn Thức, Hoàng Thị Quỳnh Trang và Nguyễn Văn Dán* Bộ môn Vật liệu kim loại,  Khoa Công  nghệ vật liệu, Trường Đại học  Bách khoa  TP. HCM

Ngày nhận bài: 12/4/2016, Ngày duyệt đăng: 24/5/2016

 TÓM TẮT

Nghiên cứu này xem  xét ảnh hưởng của thông  số thành phần x (0 < x < 1) với x = 0,20; 0,36; 0,60; 0,80 và 0,90 đến từ tính của hệ ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄  được chế tạo bằng  phương pháp đồng kết tủa. Các kết quả nhiễu xạ tia X (XRD),  ảnh chụp  kính hiển vi điện tử quét (SEM)  của các mẫu tương  ứng với thông  số x nêu trên  với nồng  độ tiền chất 0,05 M; nhiệt độ thiêu kết là 800 ^oC trong thời gian 4 giờ cho thấy khi giảm thông  số x thì kích thước hạt giảm xuống. Kết quả  đo từ kế mẫu rung (VSM)  cho  thấy khi giảm  thông  số x, bão hoà từ cực  đại Ms, từ dư Mr và lực kháng từ Hc cũng  đều giảm. Đặc biệt khi x giảm xuống đến 0,36  ÷ 0,20  thì Mr và Hc đạt các trị số rất nhỏ. Từ khóa:  hạt nano  ferit, ferit Ni-Zn, đồng kết tủa

ABSTRACT

Nanocrystalline Nickel-Zinc ferrites with different  concentrations of nickel  and  zinc  (Zn_1-xNi_xFe₂O₄) where x = 0.20,  0.36,  0.60,  0.80,  0.90  were synthesized by using  chemical co- precipitation  method. The  analysis results  of X-ray Diffraction (XRD),  Scanning Electron  Microscope (SEM)  of the samples synthesized with the same precur- sor concentration (0.05 M), sintered at temperature (800 ^oC) for 4 h show  that when  x parameter was  dropped, the particle size  was decreased. The  measurement results of Vibrating Sample Magnetometer (VSM)  indicate that the maximum magnetic saturation (Ms), the remanence (Mr) and the coercivity (Hc) were decreased with decreasing x. Especially when  the x dropped to 0.36  ÷ 0.20,  then  Mr and  Hc reach  very small values. Keywords: ferrite nanoparticles, zinc-nickel ferrite, co-precipitation. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu ferit từ đóng vai trò rất quan  trọng  vì những  ứng  dụng  của  chúng   trong  các lĩnh  vực khoa  học,  kỹ thuật quân sự và đặc biệt trong cả y học.  Ferit  từ đang  được rất nhiều nhà  khoa  học quan  tâm với  mong  muốn  ứng  dụng  vào ngành  y học giúp điều  trị một số bệnh, đặc biệt là bệnh ung thư   thông  qua  các hạt từ  có  kích  thước  nhỏ  cỡ nanomet với Hc = 0 và Mr = 0, khi đó ferit đạt trạng thái  siêu thuận từ. Các công  trình [1-4] đã  trình bày các nghiên cứu về nano  ferit hệ Zn-Ni-Fe. Trong công  trình [4] đã cho  thấy khi tổng hợp nano  ferit Zn_0,64Ni_0,36Fe₂O₄   bằng   phương  pháp  đồng  kết tủa,   nồng  độ tiền chất 0,05  M; nhiệt độ  ferit hóa 800 ^oC trong 4 h cho kích thước hạt ferit đạt từ 18 đến 28 nm. Nghiên cứu này xem xét ảnh  hưởng của  thông số x (0 < x < 1) với x = 0,20;  0,36;  0,60;  0,80  và 0,90  đến sự thay  đổi kích thước hạt và do đó đến từ  tính  của  hệ  ferit  Zn_1-xNi_xFe₂O₄   được  chế  tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Các thông số như nồng  độ tiền chất 0,05 M; nhiệt độ ferit hóa  800 ^oC trong 4 h được giữ nguyên như trong [4]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu ban đầu Sử dụng  các muối có độ tinh khiết cao  98 - 99 % (Merck) gồm NiCl₂.6H₂O, FeCl₃.6H₂O, ZnSO₄.7H₂O và NaOH. 2.2. Chế tạo mẫu Các  muối  ban  đầu  được  cân theo  công  thức tương ứng  đã  tính  toán  phụ  thuộc   vào  thay  đổi thông số x tương ứng (x = 0,20;0,36; 0,60; 0,80 và 0,90). Các muối này được pha vào nước khử ion tới nồng  độ dung  dịch 0,05  M. Sau  đó, pha  trộn  các dung   dịch   này  lại   và  khuấy   với   tốc   độ   550 vòng/phút. Dung  dịch NaOH  được chuẩn  bị trước với nồng  độ 0,4 M đã tính toán và đem đun tới 60 ^oC. Nhỏ từng giọt dung  dịch NaOH vào dung  dịch muối (đang khuấy) với tốc độ trung bình 2 giọt/giây để tạo kết tủa,  trong qua  trình nhỏ  giọt vẫn duy trì khuấy liên tục, lúc này tăng tốc độ khuấy lên 800 vòng/phút. Sau  khi nhỏ  giọt  hết lượng  NaOH  đã pha,  tiếp tục vừa đun vừa khuấy trong 30 phút nữa để  đảm bảo  phản   ứng  xảy  ra  triệt để.  Tiếp  tục khuấy thêm 6 h nữa để hóa  già, lắng đọng rồi sau đó đem rửa  6 lần bằng  nước khử ion, tiếp tục lọc bằng giấy lọc để lấy phần bột kết tủa. Đem mẫu đi sấy ở  110  ^oC  trong  thời  gian  12  h. Dùng cối  giã nhuyễn bột để tạo hạt mịn. Ferit hóa  bột ở nhiệt độ 800 ^oC trong thời gian 4 h. Các mẫu bột ferit tương ứng với các công  thức:

Zn_0.8Ni_0.2Fe₂O₄, Zn_0.64Ni_0.36Fe₂O₄, Zn_0.4Ni_0.6Fe₂O₄, Zn_0.2Ni_0.8Fe₂O₄, Zn_0.1Ni_0.9Fe₂O₄

được ký hiệu bởi số 1, 2, 3, 4 và 5. [caption id="attachment_1788" align="aligncenter" width="239"] Hình 1. Sơ đồ tổng quát quá trình chế tạo  mẫu[/caption] Trên hình 1 trình bày sơ đồ tổng quát  chế tạo ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄. 2.3. Phương pháp nghiên cứu Mẫu ferit được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD). Kích thước hạt nano  tinh thể của  ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄  và thành phần hóa  học  của  chúng được  xác định  thông  qua  ảnh  chụp  kính  hiển vi điện tử (SEM)  và phổ phân tán  năng lượng tia  X (EDS). Các tính chất từ như cảm  ứng từ Ms, từ dư Mr, lực  kháng từ  Hc  và đường  cong  từ  trễ được  ghi nhận  bằng   phương  pháp   đo   từ  kế mẫu  rung (VSM). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của  thông số x đến kích thước hạt ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄ (x = 0,20; 0,36; 0,60; 0,80 và 0,90) Các nguyên liệu NiCl₂.6H₂O, FeCl₃.6H₂O, ZnSO₄.7H₂O với  nồng  độ  tiền chất 0,05  M đồng kết tủa trong dung  dịch NaOH  0,4 M rồi đem ferit hóa  ở nhiệt độ 800  ^oC trong thời gian 4 h. Hình 2 là phổ nhiễu xạ tia X của  các mẫu 1, 2, 3, 4, 5 tương ứng với  các công  thức:

Zn_0.8Ni_0.2Fe₂O₄, Zn_0.64Ni_0.36Fe₂O₄, Zn_0.4Ni_0.6Fe₂O₄, Zn_0.2Ni_0.8Fe₂O₄, Zn_0.1Ni_0.9Fe₂O₄.

[caption id="attachment_1787" align="aligncenter" width="300"] Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu 1, 2, 3, 4 và 5 sau  khi đồng kết tủa và nung  ở 800 oC trong thời gian 4 h[/caption] Giản  đồ  XRD được  chụp  với  góc  quét  từ 20o đến  80o,  tốc  độ  quét  0,01o/s cho  thấy rõ  7 đỉnh: (220),  (311),  (222),  (400),  (422),  (511),  (440)  của hệ ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄. Phổ phân tán  năng lượng tia X (EDS) được sử dụng  để  xác  định  thành  phần  hóa  học  của  các mẫu ferit 1, 2, 3, 4 và 5. Phổ EDS của  mẫu 1 cho trên hình 3. [caption id="attachment_1786" align="aligncenter" width="300"] Hình 3. Phổ EDS của mẫu 1[/caption] Bảng  1. Thành phần hoá học của mẫu 1 theo  EDS và tính theo  lý thuyết

Nguyên tố	Trọng lượng thực, %	Trọng lượng lý thuyết, %
O K	26,06	26,84
Fe K	47,71	46,96
Ni K	8,74	8,76
Zn K	17,49	17,18

Phổ EDS của  mẫu 2 cho trên hình 4. [caption id="attachment_1785" align="aligncenter" width="300"] Hình 4. Phổ EDS của mẫu 2[/caption] Bảng  2. Thành phần hoá học của mẫu 2 theo  EDS và tính theo  lý thuyết

Nguyên tố	Trọng lượng thực, %	Trọng lượng lý thuyết. %
O K	26,50	26,71
Fe K	47,84	46,74
Ni K	4,84	4,84
Zn K	21,70	21,70

Phổ EDS của  mẫu 3 cho trên hình 5. [caption id="attachment_1784" align="aligncenter" width="300"] Hình 5. Phổ EDS  của mẫu 3[/caption] Bảng 3. Thành  phần hoá học của mẫu 3 theo  EDS và tính theo  lý thuyết

Nguyên tố	Trọng lượng thực, %	Trọng lượng lý thuyết, %
O K	28,26	27,03
Fe K	47,11	47,29
Ni K	13,57	14,69
Zn K	10,66	10,98

Phổ EDS của  mẫu 4 cho trên hình 6. [caption id="attachment_1783" align="aligncenter" width="300"] Hình 6. Phổ EDS  của mẫu 4[/caption] Bảng  4. Thành  phần hoá học của mẫu 4 theo  EDS  và tính theo lý thuyết

Nguyên tố	Trọng lượng thực, %	Trọng lượng lý thuyết, %
O K	27,28	27,19
Fe K	47,42	47,58
Ni K	19,72	19,71
Zn K	5,58	5,52

Phổ EDS của  mẫu 5 cho trên hình 7. [caption id="attachment_1782" align="aligncenter" width="300"] Hình 7. Phổ EDS  của mẫu 5[/caption] Bảng  5. Thành  phần hoá học của mẫu 5 theo  EDS  và tính theo  lý thuyết

Nguyên tố	Trọng lượng thực, %	Trọng lượng lý thuyết, %
O K	26,37	27,27
Fe K	48,12	47,72
Ni K	22,86	22,24
Zn K	2,65	2,27

[caption id="attachment_1781" align="aligncenter" width="300"] Hình 8. ảnh SEM của các mẫu: a) mẫu 1,
x = 0,20; b) mẫu 2, x = 0,36; c) mẫu 3, x = 0,60;
d) mẫu 4, x = 0,80; e) mẫu 5, x = 0,90.[/caption] Nhìn vào các bảng  1, 2, 3, 4 và 5 thấy rằng sự chênh lệch về thành phần hóa  học của các mẫu 1, 2, 3, 4 và 5 phân tích theo EDS so với kết quả tính theo  công  thức tương ứng là không  đáng kể. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử  dụng để  chụp  ảnh  tổ chức  tế vi các mẫu 1, 2, 3, 4, 5. Các  ảnh  chụp  SEM  của  các mẫu được thể hiện trên hình 8. Kích thước hạt của các mẫu ferit được xác định bởi SEM cho trên bảng  6. Bảng  6. Kích thước hạt của các mẫu ferit với các thông  số x khác nhau

Kí hiệu mẫu	x	Kích thước hạt trung bình, nm
1	0,20	22
2	0,36	23
3	0,60	23
4	0,80	25
5	0,90	26

Nhìn vào bảng  6 thấy rằng khi giảm x, tức giảm hàm lượng Ni và tăng hàm lượng Zn, thì kích thước hạt giảm xuống. X giảm từ 0,90 xuống  0,20 thì kích thước hạt giảm từ 26 xuống  22 nm. Theo [5] có mối quan  hệ giữa ứng suất mạng tinh thể và kích thước hạt tinh thể. Khi thay thế ion Ni ²⁺ (đường kính 0,74A^o) trong mạng tinh thể của  ferit bằng  ion Zn²⁺  với đường kính lớn hơn (0,84 A^o), ứng suất mạng tinh thể tăng lên, tương ứng với kích thước tinh thể giảm xuống. Điều  này  được  giải  thích bởi  công   thức Scherrer [7]:

D= 0,89 λ/ β.cosθ                                    (1)

Trong đó D là kích thước tinh thể λ là bước sóng tia X β là độ rộng  tại vị  trí nửa  peak  có cường độ lớn nhất của  pha  Fe-Zn-Ni và phụ thuộc  vào ứng suất mạng tinh thể. ứng suất mạng tinh thể càng lớn thì β càng lớn. θ là góc ứng với peak  có cường độ lớn nhất của pha  Fe-Zn-Ni. Như  vậy khi  giảm  x đồng nghĩa  với  việc giảm hàm lượng Ni và tăng hàm lượng Zn làm β tăng và kích thước tinh thể giảm xuống. 3.2. Ảnh hưởng của  thông số x đến từ tính của ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄ Đường cong từ hoá của  các mẫu 1, 2, 3, 4 và 5 tương ứng với x = 0,20; x = 0,36; x = 0,60; x = 0,80 và x = 0,90 thể hiện trên hình 9. [caption id="attachment_1780" align="aligncenter" width="300"] Hình 9. Đường cong  từ hóa của các mẫu 1, 2, 3, 4 và 5.[/caption] Các chỉ số Mr, Ms và Hc tương ứng với các giá trị x = 0,20; x = 0,36; x = 0,60; x = 0,80 và x = 0,90 cho trên bảng  7. Bảng  7. ảnh hưởng của thông  số x đến Mr, Ms và Hc của ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄

Mẫu	x	Kích thước hạt, nm	Mr, emu/gr	Ms, emu/gr	Hc, Oe
1	0,20	22	0,007	18,226	2,07
2	0,36	23	0,036	30,367	3,73
3	0,60	23	0,162	44,372	4,06
4	0,80	25	1,189	49,836	21,96
5	0,90	26	3,932	69,690	31,74

Nhìn vào hình 9 và bảng  7 thấy rằng  khi giảm hàm lượng Ni thì cả 3 thông số từ tính M_r, M_s và H_c đều  giảm.  Điều  này có  liên  quan  đến kích thước tinh thể ferit: khi giảm hàm lượng Ni và tăng hàm lượng Zn thì mức độ biến dạng mạng tinh thể tăng lên và kích thước tinh thể giảm xuống  [5]. Khi kích thước hạt nhỏ hơn 40 nm, việc giảm kích thước hạt tiếp  theo  sẽ làm giảm  từ tính.  Đặc biệt  khi  kích thước hạt cỡ 10 nm thì ferit sẽ có M_r = 0 và H_c = 0 [6]. Nguyên nhân  của  hiện tượng này là do năng lượng nhiệt của hạt khi này đủ lớn để phá vỡ trật tự từ làm cho momen từ của  hệ hạt trở lên hỗn  loạn giống  như chất thuận từ [6]. Từ bảng  7 cũng thấy rằng các mẫu 1 và 2 tương ứng với  các thông  số x = 0,20 và x = 0,36 cho các giá trị M_r và H_c rất nhỏ. 4. KẾT LUẬN Tổng  hợp   ferit  Zn_1-xNi_xFe₂O₄ bằng   phương pháp  đồng  kết tủa,  khi giữ nguyên nồng  độ  tiền chất 0.05 M, nhiệt độ thiêu kết 800 ^oC và thời gian thiêu kết là 4 h,  thay đổi thông số x (x = 0,20; 0,36; 0,60; 0,80 và 0,90) thấy rằng: - Khi giảm  x  từ  0,90  xuống   tới 0,20  thì  kích thước hạt ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄ giảm từ 26 nm xuống tới 22 nm. - Hc, Ms và Mr của  ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄  giảm khi x giảm. Đặc biệt khi x = 0,20  ÷ 0,36  thì Mr và Hc giảm tới những  giá trị rất nhỏ. Như vậy muốn  đạt trạng thái siêu thuận từ với H_c = 0 và M_r = 0 cần khống  chế kích thước hạt ferit nhỏ  hơn nữa và thành phần x nên thay đổi từ 0,20 đến 0,36. TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. K. Bhattacharjee et al., Novel synthesis of Ni_xZn_1-xFe₂O₄ (0 ≤ x ≤ 1) nanoparticles and their dielectric prop- erties, Springer Science Business, 13, 2011,  pp. 739 - 750
2. A. K. M. Akther et al., Colossal magnetoresistance in spinel type  Ni_xZn_1-xFe₂O₄, Journal of Applied physics, 96, 2004,  pp. 1273  - 1275
3. Israf Ud Din et al., Zinc ferrite nanoparticles synthesis and characterization: Effects of annealing temperature on the size of nanoparticles, Australian Journal of Basic  and applied  sciences, 7, 2013,  pp. 154 - 162
4. Nguyễn Văn Dán, Nguyễn Văn Thức và Lương Thị Quỳnh Anh; ảnh hưởng của kích thước hạt đến từ tính của vật liệu nano ferrite Zn_0,64Ni_0,36Fe₂O₄, Tạp chí KHCN Kim loại,  số 60, 6/2015
5. Ashok et al., Finite size effect on Ni doped nanocrystalline Ni_xZn_1-xFe₂O₄ (0 ≤ x ≤ 1), Thin solid films, 519, 2010,  pp. 1056  - 1058
6. Khadijat Olabisi Abdulwahab, Synthesis and  characterisation of monodispersed ferrite nanoparticles,  PhD thesis, University  of Manchester,Faculty of Engineering and physical sciences, 2013
7. B.D.Cullity, Element of X - ray diffraction, Adison-Wesley, London,1059 p.261