91

Nghiên cứu công nghệ chế tạo cacbit bo (B4C) từ phối liệu nhựa than đá Thái Nguyên và axit boric

A study on manufacturing technology for boron carbide (B4C) from raw materials of Thai Nguyen coal pitch and boric acid

TRẦN SĨ TRỌNG KHANH1,2
1 Viện NC Ứng dụng và chuyển giao công nghệ cao

2 Khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano, trường Đại học công nghệ, Đại học quốc gia Hà Nội
Email: transikhanh.2012@gmail.com

Ngày nhận bài: 16/5/2020, Ngày duyệt đăng: 24/8/2020

 TÓM TẮT

Công nghệ làm sạch tạp rắn trong nhựa đường than đá Thái Nguyên đã được thực hiện bằng phương pháp quay ly tâm. Công nghệ ép nóng để tạo hỗn hợp phối liệu phản ứng (nhựa đường + B2O3) có mật độ cao và công nghệ tổng hợp cacbit bo (B4C) siêu cứng có hiệu suất thu hồi cao được tiến hành từ nguyên vật liệu có sẵn trong nước. Sự phụ thuộc của lượng tạp được tách ra khỏi hỗn hợp và tỷ lệ thu hồi B4C vào thời gian, nhiệt độ và áp lực của quá trình ép nóng đã được phân tích và đánh giá. Từ đó quy trình công nghệ làm sạch tạp rắn trong nhựa đường than đá Thái Nguyên được xác lập, cũng như quá trình ép nóng tạo phối liệu thích hợp cho công nghệ tổng hợp cacbit bo siêu cứng có hiệu suất cao đã được khẳng định.

Từ khóa: cacbit bo, nhựa đường, than đá Thái Nguyên

ABSTRACT

The cleaning technology for solid impurities in the Thai Nguyen coal pitch by centrifugal rotation, the hot press- ing technology to create a material mixture of reaction (pitch + B2O3) with high density and the synthesis technol- ogy of super hard boron carbides (B4C) with high recovery efficiency from local raw materials have been studied. The dependence of the amount of impurities extracted from the mixture and the recovery rate of B4C on time, tem- perature and pressure of the hot pressing process was analyzed and evaluated. Therefore, the process of clean- ing solid particles in Thai Nguyen coal pitch has been established, as well as the hot press processing to create a suitable blend for synthesis of hard boron carbide with high efficiency has been confirmed.

Từ khóa: boron carbide, pitch, Thai Nguyen coal

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Cacbit bo siêu cứng (B4C) là vật liệu có độ cứng cao chỉ đứng sau kim cương nhân tạo và nitrua bo (β-BN hay còn gọi là enbor). Do đó B4C thường được thay thế cho kim cương và enbor trong cắt gọt, mài rà, đánh bóng các chi tiết máy có độ cứng cao [1, 9]. Các tính chất và ứng dụng của cacbit bo trong cơ khí được nêu ở [2, 3]. Những kết quả tổng hợp cacbit bo bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) được công bố trong [4-8].

B4C thường được tổng hợp từ các vật liệu có chứa C (muội than, graphit tự nhiên, nhựa đường than đá, dầu khí, xenlulô thực vật…) với axit boric. Nhưng do muội than có giá cao gấp khoảng (25÷30) lần so với giá nhựa đường trên thị trường Việt Nam hiện nay (giá muội than khoảng 400÷500 nghìn đồng, trong khi giá nhựa đường than đá khoảng 10- 15 nghìn đồng). Mà giá B4C chủ yếu phụ thuộc vào giá của nguyên vật liệu đầu vào nên các nhà công nghệ cần tìm kiếm các loại nguyên liệu có chứa hàm lượng C cao để thay thế cho muội than. Trong nghiên cứu này đã nghiên cứu dùng nhựa đường than đá Thái Nguyên là nguyên vật liệu có sẵn trong nước để thay thế cho muội than trong công nghệ chế tạo cacbit bo siêu cứng thay kim cương nhân tạo và enbor siêu cứng trong chế tạo máy.

Nhựa đường than đá, nguyên liệu đầu vào để tổng hợp B4C có chứa nhiều tạp. Các tạp chủ yếu là chất bốc và tạp rắn như oxit kiềm và kiềm thổ, các tạp rắn tách ra khỏi nhựa đường bằng phương pháp ly tâm.

Từ những bước công nghệ chế tạo cacbit bo siêu cứng, trong bài báo này tác giả sẽ trình bày ba nội dung sau: sự phụ thuộc của lượng tạp rắn tách khỏi nhựa đường vào nhiệt độ nung nhựa đường và thời gian ly tâm; sự phụ thuộc của mật độ hỗn hợp phối liệu (nhựa đường + anhidrit bo) vào các thông số công nghệ ép nóng; ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến hiệu suất thu hồi cacbit bo.

2. THỰC NGHIỆM

Quy trình công nghệ chế tạo B4C từ nhựa đường than đá với axit boric được đề xuất và tiến hành theo các bước nêu trên sơ đồ:

Để làm sạch nhựa đường than đá Thái nguyên khỏi chất bốc và lưu huỳnh, mẫu đã được nung trong lò 1280 oC (hình 1a), và tiến hành chế tạo cacbit bo ở nhiệt độ cao sử dụng lò điện cực graphit công suất 50 kW (hình 1b).

Hình 1.(a) Lò điện trở 1280 oC; (b) Lò điện cực graphit nhiệt độ cao
Hình 1.(a) Lò điện trở 1280 oC; (b) Lò điện cực graphit nhiệt độ cao

Máy ly tâm của Viện IHT với các bình chứa nhựa đường gồm có móc treo, thân và đáy (hình 2). Sau ly tâm, tạp rắn tập trung lắng xuống phần đáy của bình. Sau đó phần đáy được tháo ra và đưa vào lò (hình 1) nung đến 900 oC để đốt cháy hết nhựa đường còn dư và xác định tổng tạp rắn sau nung.

Hình 2. Máy ly tâm với trục quay có gắn hai bình chứa nhựa đường
Hình 2. Máy ly tâm với trục quay có gắn hai bình chứa nhựa đường

Quá trình làm đặc sít hỗn hợp phản ứng (nhựa đường + B2O3) được thực hiện trên máy ép song động do Viện VCN – BQP thiết kế và chế tạo (hình 3) với nhiệt độ có thể lên tới 2200 oC.

Hình 3. Máy ép song động đang ép nóng hỗn hợp (nhựa đường + anhidrit bo)
Hình 3. Máy ép song động đang ép nóng hỗn hợp (nhựa đường + anhidrit bo)

Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp B4C là nhựa đường than đá Thái Nguyên (hình 4).

Khuôn ép nóng làm bằng graphit điện cực được chế tạo như ở hình 5. Các loại khuôn ép nóng làm từ điện cực graphit mật độ thấp, chúng chỉ được dùng một lần vì cần ép nóng hỗn hợp phối liệu (nhựa đường + B2O3) ở nhiệt độ cao trên 500 oC.

Hình 4. Nhựa đường than đá Thái Nguyên dùng để chế tạo phối liệu tổng hợp B4C
Hình 4. Nhựa đường than đá Thái Nguyên dùng để chế tạo phối liệu tổng hợp B4C
Hình 5. Khuôn ép nóng bằng graphit điện cực
Hình 5. Khuôn ép nóng bằng graphit điện cực

Để xác định lượng tạp chất, nhựa đường được cân với khối lượng trước nung là 100 %. Sau khi nung đến nhiệt độ (450÷500) oC để khử chất bốc, tỷ số hiệu khối lượng nhựa đường trước và sau nung và khối lượng nhựa đường trước nung nhân với 100% sẽ là lượng chất bốc trong nhựa đường.

Lượng tạp rắn trong nhựa đường được xác định sau khi đã khử hết chất bốc, rồi quay ly tâm và nung tiếp nhựa đường đến nhiệt độ (900÷1000) oC, để làm sạch tạp còn lại. Tỷ số hiệu khối lượng nhựa trước và sau nung và khối lượng nhựa đường trước nung nhân với 100 % sẽ là tỷ phần tạp rắn trong nhựa đường.

Lượng B4C  được  xác  định  theo  thành phần của phản ứng cacbit hóa hỗn hợp (nhựa đường + axit boric) ở các nhiệt độ và thời gian giữ nhiệt phản ứng khác nhau. B4C được tạo ra theo phản ứng:

7C + 4H3BO3 = B4C + 6H2O + 6CO.

Tỷ lệ khối lượng giữa axit và nhựa đường (đã nung ở 500 oC) để tổng hợp B4C được tính là: H3BO3/nhựa đường meso = 3/1. Thực nghiệm cho thấy với tỷ lệ trên sẽ còn dư một lượng B2O3. Lượng dư này có thể tách ra khỏi B4C bằng axit HCl.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu công nghệ tách tạp rắn ra khỏi nhựa đường than đá Thái Nguyên

Vì nhựa đường là khoáng vật được tách ra từ than đá nên nó có độ nhớt rất cao. Để tách tạp ra khỏi nhựa đường cần phải nung nhựa đường lên đến nhiệt độ hoá lỏng của nó. Bảng 1 ghi lại độ nhớt của nhựa đường than đá Thái Nguyên phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Độ nhớt được đo trên máy đo độ nhớt DV-II+ Pro tại Viện Nghiên cứu khoa học và ứng dụng, Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2.

Các thông số đo độ nhớt như sau:

  • Tốc độ quay: 3 v/ph
  • Loại trục quay: số 4 (loại nhỏ)
  • Số lần lặp lại: 3 lần
  • Nhiệt độ bắt đầu: 100 oC
  • Nhiệt độ kết thúc: 135 oC
  • Đơn vị đo độ nhớt: cP

Các thí nghiệm tách tạp rắn ra khỏi nhựa đường được tiến hành với các thông số sau:

  • Tốc độ quay của máy ly tâm thay đổi bằng biến tần hoặc thay đổi
  • Nhiệt độ nung nhựa đường khi bắt đầu ly tâm thay đổi là 150, 200 và 250 oC

Bảng 1. Độ nhớt (cP) đo ở các nhiệt độ khác nhau

TT Nhiệt độ (oC) Lần 1 Lần 2 Lần 3
1 100 456 503,3 486,5
2 105 512,4 524,6 506,2
3 110 543,7 567,2 630,1
4 115 599,9 693,6 668,6
5 120 782,1 732,8 695,5
6 125 824,4 768,3 784,7
7 130 976,7 812,7 846,5
8 135 1456 896,1 1340,4

Từ bảng 1 thấy rằng độ nhớt tăng từ 456 đến 1456 cP khi tăng nhiệt độ nung từ 100 lên 300 oC.

Ngoài ra, quan sát thấy lượng tạp rắn được tách ra tăng phi tuyến theo tốc độ ly tâm và nhiệt độ nung. Tốc độ tăng trưởng lượng tạp rắn giảm dần khi tăng nhiệt độ nung. Rõ ràng là độ nhớt của nhựa đường đã quyết định đến quá trình tách tạp rắn ra khỏi nó.

Đã quan sát ảnh hưởng của thời gian ly tâm đến lượng tạp rắn được tách ra ở tốc độ ly tâm không đổi là 220 v/ph tại các nhiệt độ khác nhau (150, 200 và 250 oC). Kết quả được nêu trên đồ thị ở hình 6.

Hình 6. So sánh các đường cong phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ của lượng tạp được tách khỏi nhựa đường, tốc độ ly tâm không đổi là 220 v/ph
Hình 6. So sánh các đường cong phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ của lượng tạp được tách khỏi nhựa đường, tốc độ ly tâm không đổi là 220 v/ph

Thấy rằng với tốc độ ly tâm 220 v/ph ở các nhiệt độ 150 và 200 oC thời gian ly tâm 40 phút là chưa đủ để tạp rắn có thể tách ra hết khỏi nhựa đường. Với thời gian và tốc độ ly tâm tương tự nhưng ở nhiệt độ 250 oC thì tạp rắn đã tách hoàn toàn ra khỏi nhựa đường

Từ đây có thể chọn một chế độ công nghệ thích hợp để tách tạp rắn ra khỏi nhựa đường than đá Thái Nguyên với các thông số sau:

  • Tốc độ ly tâm: 220 v/ph
  • Nhiệt độ của nhựa đường tại thời điểm bắt đầu ly tâm: 250 oC
  • Thời gian ly tâm: 40 phút

3.2. Nghiên cứu sự phụ thuộc của mật độ hỗn hợp phối liệu (nhựa đường + anhidrit bo) vào các thông số C ép nóng

Đã xác lập được ảnh hưởng của các thông số ép nóng (nhiệt độ, lực ép và thời gian giữ lực ép) đến mật độ của hỗn hợp (nhựa đường + anhidrit bo). Thiết bị dùng để ép nóng là máy ép song động (xem hình 3).

3.2.1. Sự phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào nhiêṭ độ (P =160kG/cm2, t = 35 ph)

Đã xây dựng đường cong phụ thuộc vào nhiệt độ ép nóng của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu (hình 7). Khối lượng tương đối phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ ép nóng. Ở đây khác với trường hợp hỗn hợp phối liệu là muội than hoặc graphit tự nhiên với anhidrit bo, do nhựa đường có độ nóng chảy thấp nên bắt đầu từ nhiệt độ 250 oC đã thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng của hỗn hợp phối liệu.

 Hình 7. Đường cong phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào nhiệt độ ép nóng
Hình 7. Đường cong phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào nhiệt độ ép nóng

3.2.2. Sự phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào áp lực ép (t = 35 ph)

Đã xây dựng đường cong phụ thuộc vào áp lực ép nóng của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu (hình 8). Có thể thấy rằng áp lực ép ảnh hưởng không nhiều lắm đến khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu.

Hình 8. Đường cong phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào áp lực ép nóng
Hình 8. Đường cong phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào áp lực ép nóng

3.2.3. Sự phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào thời gian giữ lực ép

Đường cong phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào thời gian giữ áp lực ép nóng của mẫu trên hình 9. Cũng giống như áp lực ép, thời gian giữ lực ép cũng không ảnh hưởng đáng kể đến khối lượng tương đối của hỗn hợp.

Hình 8. Đường cong phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào áp lực ép nóng
Hình 8. Đường cong phụ thuộc của khối lượng tương đối của hỗn hợp phối liệu vào áp lực ép nóng

3.3. Nghiên cứu sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau

3.3.1. Sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian giữ phản ứng ở nhiệt độ 1800 oC

Lượng B4C thu được theo thời gian giữ nhiệt tại 1800 oC và đồ thị phụ thuộc thời gian được thể hiện trong bảng 2 và hình 10.

Hình 10. So sánh tỷ lệ thu hồi B4C (%) phụ thuộc vào thời gian giữ phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau từ 1800 đến 2100 oC
Hình 10. So sánh tỷ lệ thu hồi B4C (%) phụ thuộc vào thời gian giữ phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau từ 1800 đến 2100 oC

Đồ thị trên hình 10 có thể chia thành ba giai đoạn của phản ứng tạo B4C. Giai đoạn thời gian từ 0 đến 30 phút có lượng B4C gần như tỷ lệ với thời gian giữ nhiệt. Đúng ra, đây là thời gian vừa tích nhiệt vừa xẩy ra phản ứng, do đó tốc độ phản ứng chậm.

Bảng 2. Lượng B4C (%) nhận được theo thời gian giữ nhiệt ở 1800 oC

tph.ứng (phút) Tph.ứng (oC) Lượng B4C (%)
15 1800 5
30 1800 10
45 1800 22
60 1800 38
75 1800 40
90 1800 42

Giai đoạn phản ứng xẩy ra mãnh liệt là từ 30 đến 60 phút. Ban đầu phản ứng xẩy ra ở vùng phối liệu nằm sát thành bao nung chứa phối liệu. Tại phần phối liệu ở giữa thuyền phản ứng xẩy ra chậm nhất do nhiệt độ “thấm” vào chậm hơn.

Giai đoạn từ 60 đến 80 phút phản ứng xẩy ra rất chậm, cho hết 80 phút phản ứng vẫn chưa xẩy ra hoàn toàn. Phải kéo dài đến 120 phút phản ứng mới xẩy ra hoàn toàn, đồng thời nhận được hạt B4C mịn.

3.3.2. Sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian giữ phản ứng ở nhiệt độ 1900 oC

Kết quả khảo sát cho trong bảng 3 và đồ thị xem trên hình 10.

Bảng 3. Lượng B4C (%) nhận được theo thời gian giữ nhiệt ở 1900 oC

tph.ứng (phút) Tph.ứng (oC) Lượng B4C (%)
15 1900 5
30 1900 15
45 1900 32
60 1900 50
75 1900 54
80 1900 55

Có thể thấy trong khoảng thời gian từ 0 đến 30 phút lượng B4C gần như tỷ lệ với thời gian giữ nhiệt. Cũng như phản ứng ở 1800 oC, đây là thời gian tích nhiệt kèm theo phản ứng xẩy ra với tốc độ chậm, tuy có nhanh hơn một chút so với phản ứng ở nhiệt độ 1800 oC.

Giai đoạn phản ứng xẩy ra mạnh là từ 30 đến 45 phút. Các quá trình đặc trưng cho vùng sát thành bao nung và ở tâm cũng giống như ở 1800 oC nhưng xẩy ra mạnh hơn nhiều.

Giai đoạn từ 45 đến 60 phút cho thấy phản ứng xẩy ra mãnh liệt. Quan sát ngọn lửa đốt CO ở phía ngoài lò thấy có độ cao lớn nhất, đến khoảng phút thứ 55 thì ngọn lửa giảm dần.

Giai đoạn từ 60 đến 80 phút với phản ứng xẩy ra rất yếu, cho đến hết 80 phút phản ứng đã xẩy ra hoàn toàn.

Như vậy, so với trường hợp 1800 oC, phản ứng tạo B4C gần như xẩy ra ở khoảng 15-45 phút là chính. Thời gian còn lại phản ứng chủ yếu là ở lõi.

Đối với nhà sản xuất thì đến 45 phút là bao nung đã được đẩy khỏi vùng nhiệt để phối liệu tiếp tục được phản ứng ở vùng phía sau. Phần phối liệu lõi còn lại chiếm khoảng 10 % là chưa phản ứng hoàn toàn sẽ được lấy ra trong quá trình tháo sản phẩm khỏi bao nung và chứa vào một chỗ, gọi là “bán phối liệu” hay còn gọi là “sản phẩm còn sống”. Khi tích lũy

được đủ khối lượng phần lõi này được giã nhỏ ra, rồi nạp lại vào bao nung để làm phản ứng tiếp. Thời gian phản ứng lại của “bán phối liệu” cũng chỉ khoảng 30 phút.

Đây là bài toán kinh tế trong quá trình sản xuất B4C bằng lò ống điện trở graphit. Với phương pháp này, thời gian tổng hợp B4C giảm xuống một nửa và năng lượng cũng giảm xuống gần một nửa. Đây là một giải pháp hữu ích cho những người sản xuất sau này.

3.3.3. Sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian giữ phản ứng ở nhiệt độ 2000 oC

Kết quả phân tích nêu trong bảng 4 và hình 10 cho thấy ở các giai đoạn 0-15 phút, 15-45 phút và 45-80 phút quá trình diễn ra cũng tương tự như trường hợp ở nhiệt độ 1900 oC, tuy có nhanh hơn một ít.

Song so với trường hợp 1900 oC thì phản ứng tạo B4C gần như xẩy ra hoàn toàn ở khoảng thời gian 50-60 phút là chính. Phần ở lõi chưa phản ứng hầu như không có. Giai đoạn từ 60 đến 80 phút phản ứng xẩy ra rất yếu, cho hết 80 phút phản ứng đã xẩy ra hoàn toàn.

Bảng 4. Lượng B4C (%) nhận được theo thời gian giữ nhiệt ở 2000 oC

tph.ứng (phút) Tph.ứng (oC) Lượng B4C (%)
15 2.000 13
30 2.000 21
45 2.000 45
60 2.000 68
75 2.000 78
80 2.000 80

3.3.4. Sự phụ thuộc của lượng B4C thu được sau phản ứng vào thời gian giữ phản ứng ở nhiệt độ 2100 oC

Bảng 5. Lượng B4C (%) nhận được theo thời gian giữ nhiệt ở 2100 oC

tph.ứng (phút) Tph.ứng (oC) Lượng B4C (%)
15 2100 18
30 2100 72
45 2100 92
60 2100 94
75 2100 95
80 2100 96

Bảng 5 và hình 10 cho biết kết quả khảo sát lượng B4C theo thời gian giữ nhiệt ở 2100 oC. Dưới đây là các giai đoạn của phản ứng:

Giai đoạn từ 0 đến 45 phút phản ứng xẩy ra mãnh liệt, bắt đầu ở vùng phối liệu sát thành bao nung. Phản ứng tại tâm của thuyền xẩy ra mạnh hơn nhiều so với trường hợp 2000 oC. Ngọn lửa đốt CO ở ngoài lò có độ cao lớn nhất. Đến khoảng phút thứ 45 thì ngọn lửa giảm dần, cho thấy phản ứng tạo B4C đã xẩy ra hoàn toàn.

So sánh tỷ lệ B4C thu được sau phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác

nhau từ 1800 đến 2100 oC được thể hiện trên đồ thị hình 10. Kết quả cho thấy nhiệt độ càng cao thì hiệu quả thu hồi càng cao và trong khoảng thời gian càng ngắn. Tuy nhiên tiêu hao năng lượng cũng nhiều hơn.

Từ đây, trên cơ sở xác lập quan hệ giữa lượng thu hồi B4C với thời gian giữ nhiệt tại vùng nhiệt độ phản ứng (1800÷2100) oC có thể đề xuất:

  • Nhiệt độ tối ưu tổng hợp B4C là 2000 oC,
  • Thời gian thích hợp để tổng hợp B4C là (50÷60) phút,
  • Với chế độ công nghệ này, lượng B4C thu được là trên 95 %.

4. KẾT LUẬN

  1. Đã xác lập được chế độ công nghệ thích hợp để tách tạp rắn ra khỏi nhựa đường than đá Thái Nguyên bằng công nghệ ly tâm.
  2. Đã xác lập được phương pháp ép nóng thích hợp để tạo hỗn hợp phối liệu có khối lượng cao.
  3. Đã xác lập được chế độ công nghệ tổng hợp cacbit bo siêu cứng (B4C) ở dải nhiệt độ (1800÷2100) oC

Kết quả phân tích thành phần pha, tổ chức tế vi và một số tính chất của B4C làm bột mài sẽ được nêu trong công bố khác.

LỜI CẢM ƠN

Bài báo được thực hiện với sự tài trợ của ban chủ nhiệm đề tài cấp VUSTA (Liên hiệp các hội KHKT Việt Nam) “Nghiên cứu chế tạo vật liệu siêu cứng cacbua bor từ nguyên liệu trong nước và ứng dụng”, 2017 – 2019.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Dmitry Kovalev, Sergey V. Konovalihin; Boron Carbide, Concise Encyclopedia of Self Propagating High- Temperature Synthesis; History, Theory, Technology, and Products, 2017, Pages 42-44
  2. Hugh Pierson, Characteristics and Properties of Silicon Carbide and Boron Carbide, Handbook of Refractory Carbides and Nitrides; Properties, Characteristics, Processing and Applications, 1996, Pages 137-155
  3. Knoch, Boron Carbide, Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials, 1991, Pages 38-39
  4. Olsson, B. Stridh, U. Jansson, J.-O. Carlsson, S. Söderberg; Mechanical and tribological properties of chemically vapour-deposited boron carbide coatings, Materials Science and Engineering: A, Volumes 105-106, Part 2, December 1988, Pages 453-463
  5. Ulf Jansson, Jan-Otto Carlsson; Chemical vapour deposition of boron carbides in the temperature range 1300–1500 K and at a reduced pressure, Thin Solid Films Volume 124, Issue 2, 8 February 1985, Pages 101-107
  6. Olsson, S. Söderberg, B. Stridh, U. Jansson, J.-O. Carlsson; Chemical vapour deposition of boron car- bides II: Morphology and microstructure, Thin Solid Films Volume 172, Issue 1, 1 May 1989, Pages 95-109
  7. Olsson, S. Söderberg, B. Stridh, U. Jansson, J.-O. Carlsson; Chemical vapour deposition of boron car- bides I: Phase and chemical composition, Thin Solid Films, Volume 172, Issue 1, 1 May 1989, Pages 81-93
  8. Angersab, M. Beauvy; Hot-pressing of boron carbide, Ceramics International, Volume 10, Issue 2, April–June 1984, Pages 49-55
  9. Klaus Ploog, Composition and structure of boron carbides prepared by CVD, Journal of Crystal Growth, Volumes 24–25, October 1974, Pages 197-204.
91

Gia công chế tạo chi tiết cấy ghép bằng hợp kim titan TiAl6Nb7

The fabrication process of TiAl6Nb7 applied for bone-reinforcement implants

NGUYỄN TIẾN TÀI1,*, HOÀNG ANH TUẤN1, NGUYỄN HỒNG HẢI2, LÊ THỊ HỒNG NHUNG3, NGÔ DUY THÌN3
1 Viện Công nghệ, TCT Máy động lực và Máy nông nghiệp Việt Nam, Bộ Công-Thương

2 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
3 Trường Đại học Y Hà Nội
*Email: tainvcn@gmail.com

Ngày nhận bài: 2/5/2020, Ngày duyệt đăng: 14/8/2020

TÓM TẮT

Hợp kim titan là một trong những nhóm vật liệu khó chế tạo và gia công do titan là nguyên tố có hoạt tính cao với oxy, nitơ và hyđro ở nhiệt độ cao. Đặc biệt, đối với điều kiện trang thiết bị ở Việt Nam thì việc gia công biến dạng nóng trong điều kiện chân không gần như là không thể. Trong nghiên cứu này biến dạng hợp kim titan TiAl6Nb7 được gia công trong điều kiện môi trường áp suất khí quyển, sử dụng phương pháp nung cảm ứng trong khoảng thời gian rất ngắn, do đó hạn chế được sự oxy hóa bề mặt vật liệu trong quá trình biến dạng nóng. Phôi sau đó được dập nguội bao hình, gia công hoàn thiện và làm sạch. Sản phẩm nẹp và vít được chế tạo từ vật liệu TiAl6Nb7 đã được thử nghiệm lâm sàng diện hẹp (cấy ghép cho 30 bệnh nhân trong khoảng thời gian 180 ngày). Kết quả cho thấy vật liệu đạt tiêu chuẩn ISO 10993 về an toàn sinh học.

Từ khóa: Nung cảm ứng, biến dạng nóng, vật liệu cấy ghép, hợp kim y sinh TiAl6Nb7

ABSTRACT

Titanium alloys are difficult to melt and deform because of the strong reaction between titanium and gases such as oxygen, nitrogen and hydrogen under high temperature condition. Especially in Vietnam, it is difficult to imple- ment the hot deformation in the vacuum because of the limit of equipment. In this research, TiAl6Nb7 alloy was hot- deformed in the atmospheric environment by induction heating for reducing the oxidation of the surface. After that, the TiAl6Nb7 sample was cold-stamped, machined for creating the bone-reinforcement implants. These implants were used in the local clinical trials for 30 patients in 180 days. All trail results meet the ISO 10993 requirements.

Keywords: Induction heating, hot deformation, implant material, TiAl6Nb7

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Titan và họ hợp kim titan là vật liệu có nhiều tính chất ưu việt hơn so với kim loại khác như độ bền cao, tỷ trọng thấp và khả năng chống ăn mòn cao nên thường được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như hàng không, ô tô, thể thao và đặc biệt là ngành y học [1–4]. Ứng dụng thương mại của Ti bắt đầu từ cuối những năm 40, chủ yếu là vật liệu kết cấu, và được ứng dụng làm vật liệu y sinh từ những thập niên 60 [5]. Với khả năng tương thích sinh học cao, hợp kim Ti6Al4V đã được nghiên cứu ứng dụng khá sớm trong y khoa như làm mô chốt cấy (implant). Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần đây chỉ ra ảnh hưởng không tốt của vanađi tới sức khỏe người. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sau khi được cấy ghép vào cơ thể người các ion vanađi thôi ra có tác động xấu đến hệ thần kinh người [1]. Hợp kim TiAl6Nb7 sau đó đã được nghiên cứu thay thế hợp kim Ti6Al4V với các thông số kỹ thuật cơ bản như độ bền kéo, môđun đàn hồi và tổ chức tế vi là (α+β) khá tương đồng.

Cho đến nay, hợp kim TiAl6Nb7 vẫn tiếp tục được nhiều nước nghiên cứu và phát triển với nhiều phương pháp khác nhau nhằm đạt được tổ chức và tính chất mong muốn, đặc biệt là phương pháp biến dạng nóng [5–11]. Tác giả F. Pilehva cùng đồng nghiệp [5] khảo sát khả năng biến dạng của vật liệu TiAl6Nb7 có tổ chức tế vi khác nhau như song pha (α+β) và đơn pha β bằng cách biến dạng ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy việc xử lý ở nhiệt độ trên 1000 oC cho tổ chức pha β mềm hơn và dễ biến dạng hơn. Với nhiệt độ thấp hơn (khoảng 850-950 oC) và tốc độ biến dạng chậm thì tổ chức vật liệu từ dạng (α+β) chuyển thành tấm α bị uốn/xoắn và tổ chức song pha (α+β) dạng cầu. Tác giả S. A. Gabitova [6] công bố đã tạo ra tổ chức siêu mịn bằng cách biến dạng hợp kim TiAl6Nb7 nhiều lần, nhờ đó nâng cao được bộ bền mỏi của vật liệu.

Trên cơ sở tham khảo một số nghiên cứu về biến dạng nóng hợp kim TiAl6Nb7, đã khảo sát công nghệ biến dạng nóng để chế tạo vật liệu TiAl6Nb7 tại Viện Công nghệ, Bộ Công-Thương. Trong bài báo này, nhóm nghiên đã biến dạng nóng bằng cách nung phôi trong khoảng thời gian rất ngắn ở lò nung cảm ứng. Vật liệu sau biến dạng được sử dụng để gia công và chế tạo một số sản phẩm y sinh như nẹp/ vít xương phục vụ cho thử nghiệm lâm sàng do trường Đại học Y Hà Nội thực hiện.

2. THỰC NGHIỆM

Hình 1. Lưu trình chế tạo và thử nghiệm sinh học hợp kim TiAl6Nb7
Hình 1. Lưu trình chế tạo và thử nghiệm sinh học hợp kim TiAl6Nb7

Sơ đồ chế tạo và thử nghiệm hợp kim cho trên hình 1. Hợp kim TiAl6Nb7, được nấu luyện trong lò chân không VIM02 (CHLB Đức) với điều kiện như sau:

  • Môi trường chân không: 10-2mbar,
  • Áp suất khí trơ Ar cân bằng trong buồng lò: 700 mbar,
  • Nhiệt độ hợp kim hóa hoàn toàn: 1800 oC,
  • Công suất 30 % trong khoảng thời gian 30 giây.

Thành phần hoá học của hợp kim TiAl6Nb7 được nêu trong bảng 1. Các nguyên tố tạp chất như oxy, cacbon,… phải nhỏ hơn mức cho phép và tổng số lượng tạp chất phải nhỏ hơn 1,08 % (0,2 đối với khí O và 0,05 đối với khí N).

Bảng 1. Thành phần hóa học hợp kim TiAl6Nb7 so sánh với các tiêu chuẩn ASTM và TCNB
Bảng 1. Thành phần hóa học hợp kim TiAl6Nb7 so sánh với các tiêu chuẩn ASTM và TCNB

Trong nghiên cứu này, hợp kim titan được biến dạng nóng trong môi trường khí quyển, bằng lò nung cảm ứng SWS-85D (Trung Quốc), công suất 90 kW. Phôi được nung trong vòng cảm ứng với khoảng thời gian khác nhau: 5, 10, 15, 20, 22, 25, 27 và 30s; nhiệt độ đo bằng dụng cụ đo nhiệt độ không tiếp xúc WTG-1810 và sau đó gia công biến dạng. Phôi sau khi biến dạng nóng được ủ khử ứng suất, gia công CNC hoàn thiện và làm sạch chi tiết. Chi tiết cấy ghép sau đó được thử nghiệm an toàn sinh học và lâm sàng trên 30 bệnh nhân trong khoảng thời gian 180 ngày.

Thành phần hóa học của hợp kim titan sau đúc được phân tích bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES (theo TCNB: 01-ICP/04) có độ chính xác cao với sai số ± 0,2 %.

Các kết quả về phân tích thành phần bằng phương pháp phổ phân tán năng lượng (EDS) cũng được sử dụng để kiểm tra phân bố thành phần mẫu trên kính hiển vi điện tử quét Jeol-2300 (JEOL, Nhật Bản). Chế độ vận hành máy như sau: điện thế 20 kV, độ phóng đại x100, dòng điện đầu dò 1 nA. Kết quả định lượng thành phần được xử lý và tính toán theo phương pháp phân tích hiệu chỉnh ZAF.

Kết quả XRD để phân tích thành phần pha của mẫu bằng thiết bị SIEMEN D5005 sử dụng đầu phát Cu-Kα (bước sóng λ= 1,54056 Å) với chế độ vận hành như sau: điện áp 40 kV, bước quét 0,03 mm, vận tốc quét 40 s/bước quét.

Mẫu thử kéo được kiểm tra theo tiêu chuẩn TCVN 197-1:2014 trên máy kéo vạn năng 100 tấn Olsen Super-L2000. Thiết bị GMBH (27607) được sử dụng để kiểm tra độ cứng sản phẩm.

Hình 2. Sơ đồ đo thí nghiệm 1.Điện cực làm việc (WE), 2. Điện cực so sánh (RE), 3. Điện cực phụ trợ (CE), 4. Dung dịch chất điện li, 5,6. Các milivol kế, 7. Điện thế kế, 8. Điện trở mẫu đã có giá trị biết trước.
Hình 2. Sơ đồ đo thí nghiệm 1. Điện cực làm việc (WE), 2. Điện cực so sánh (RE), 3. Điện cực phụ trợ (CE), 4. Dung dịch chất điện li, 5,6. Các milivol kế, 7. Điện thế kế, 8. Điện trở mẫu đã có giá trị biết trước.

Thí nghiệm đánh giá khả năng chịu ăn mòn hợp kim trong dung dịch huyết tương nhân tạo (HTNT) được bố trí theo sơ đồ mạch đo điện thế hở mạch của điện cực hợp kim titan (hình 2). Bằng điện thế kế (7) có thể duy trì giá trị điện thế không đổi trên điện cực làm việc (1) – WE (hợp kim titan) so với điện cực so sánh (2) – RE. Ở đây cần theo dõi điện thế mạch hở của điện cực làm việc theo thời gian. Điện thế kế (7) được kết nối và điều khiển bởi máy tính, các milivol kế (5,6) và điện trở mẫu (8). Các số liệu được lưu trên máy tính để tính toán. Mẫu đo là hợp kim titan TiAl6Nb7 có dạng trụ Φ8 mm. Các thanh hợp kim được cắt ngang thành các các mẫu nhỏ có chiều dài khoảng 1,5 cm. Dung dịch được sục khí N2 trước ít nhất 30 phút để giảm hàm lượng O2 hòa tan về mức nhỏ nhất. Nhiệt độ dung dịch được giữ ở 37 ± 1 oC và dung dịch được sục khí trong suốt quá trình thử nghiệm. Điện thế hở mạch của các mẫu hợp kim trong dung dịch HTNT và dung dịch NaCl 0,9 % được theo dõi trong thời gian 2 h.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thành phần hóa học hợp kim

Thành phần hóa học của hợp kim TiAl6Nb7 trước khi chế tạo chi tiết cấy ghép được trình bày ở bảng 1. Hàm lượng các nguyên tố hợp kim đều nằm trong giới hạn cho phép của ASTM.

So sánh với kết quả phân tích EDS cho thấy sự xuất hiện của nguyên tố tạp chất Zr, Fe và C (hình 3 và bảng 1). Nhiều nghiên cứu cho thấy Zr, Fe đều là những nguyên tố hợp kim không có độc tính về sinh học, có vai trò nâng cao tính chất của hợp kim titan. Tuy nhiên, với hàm lượng coi là rất nhỏ của các nguyên tố này trong hợp kim TiAl6Nb7 nên hầu như không ảnh hưởng đến tính chất cơ bản của vật liệu. Sự xuất hiện của tạp chất là do sự hòa tan một phần của nồi nấu trong quá trình nấu-luyện ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, hàm lượng tổng tạp chất vẫn nằm trong giới hạn cho phép của hợp kim này. Đối với các nguyên tố Ti, Al và Nb thành phần có sai lệch, tuy nhiên vẫn đạt yêu cầu của tiêu chuẩn ASTM đã đề cập ở bảng 1.

Hình 3. Phổ EDS của hợp kim titan TiAl6Nb7
Hình 3. Phổ EDS của hợp kim titan TiAl6Nb7

3.2. Biến dạng nóng hợp kim

3.2.1. Nghiên cứu chế độ biến dạng nóng hợp kim TiAl6Nb7

Phôi hợp kim TiAl6Nb7 được nung nóng bằng lò cảm ứng trong khoảng thời gian khác nhau. Trạng thái mẫu cán phôi được thể hiện ở bảng 2.

Bảng 2. Kết quả cán nóng phôi TiAl6Nb7
Bảng 2. Kết quả cán nóng phôi TiAl6Nb7

Từ bảng 2, thấy rằng khoảng thời gian nung tốt nhất là (20-25) giây; khi đó nhiệt độ phôi nằm trong khoảng (1000-1150) oC và chất lượng phôi sau biến dạng là tốt nhất. Với khoảng thời gian trên 27 giây, mẫu bị oxy hóa bề mặt cao, dẫn đến hao phí vật liệu. Nếu thời gian nung ngắn hơn 20 giây, phôi sau gia công tuy bị oxy hóa rất ít nhưng lại bị nứt vỡ và khó biến dạng (với hệ số biến dạng khoảng 20-30 %).

3.2.2. Thành phần pha hợp kim

Trên hình 4 trình bày giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của hợp kim TiAl6Nb7 sau khi gia công. Các số liệu nhiễu xạ Rơnghen được so sánh với tài liệu [7, 13, 14] và các đỉnh nhiễu xạ chính được trình bày như trong bảng 3.

Bảng 3. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen

2θ (độ) d (Å) βD /FWHM (hkl) Pha
35,21 2,55 0,264 100 α
38,06 2,36 0,183 200 α
38,72 2,33 0,274 110 β
40,16 2,24 0,260 101 α
52,79 1,74 0,234 102 α
63,11 1,47 0,256 110 α
70,28 1,34 0,388 103 α
76,04 1,25 0,311 112 α
77,39 1,23 0,455 201 α
83,16 1,16 0,552 (004)/220 α, β
86,60 1,12 0,412 202 α

3.2.3. Kết quả kiểm tra cơ tính

Kết quả thử kéo cho thấy vật liệu đạt tiêu chuẩn ISO 5832-11. Phôi gia công biến dạng sau đó được dập bao hình và gia công CNC hoàn thiện để chế tạo các sản phẩm cấy ghép.

Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen hợp kim TiAl6Nb7
Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen hợp kim TiAl6Nb7

3.3. Đo thế mạch hở – OCP

Sự biến thiên điện thế mạch hở của hợp kim TiAl6Nb7 trong dung dịch HTNT được thể hiện trên hình 5.

Hình 5. Biến thiên điện thế mạch hở của hợp kim TiAl6Nb7 trong dung dịch HTNT
Hình 5. Biến thiên điện thế mạch hở của hợp kim TiAl6Nb7 trong dung dịch HTNT

Sự thay đổi điện thế mạch hở phản ánh trạng thái ăn mòn của hợp kim nghiên cứu. Sự tăng điện thế về phía dương cho thấy có sự tạo thành màng thụ động, còn trạng thái ổn định của điện thế thể hiện màng thụ động đang còn nguyên vẹn và có tính bảo vệ. Nếu điện thế giảm mạnh về phía âm thì chứng tỏ có sự phá vỡ màng thụ động, hòa tan màng, hoặc không tạo thành màng trong môi trường đó [15]. Theo biểu đồ hình 5, thời gian đầu (khoảng vài phút), có sự dịch chuyển mạnh điện thế điện cực về phía dương, sau đó điện thế dần đi vào trạng thái ổn định. Sự thay đổi điện thế mạch hở thể hiện sự cạnh tranh giữa 2 quá trình tạo màng và hòa tan màng, sự cạnh tranh này kết thúc khi đạt đến điện thế tương ứng với màng bề mặt kín và đủ dày. Tốc độ biến thiên điện thế phản ánh tốc độ tạo màng oxit có giá trị rất cao trong vài phút đầu sau khi nhúng mẫu vào dung dịch, sau đó giảm dần theo thời gian và ổn định. Sự ổn định của điện thế mạch hở chứng tỏ vật liệu có tính bền vững về ăn mòn hóa học trong môi trường huyết tương nhân tạo.

Bảng 4. Kết quả thử cơ tính hợp kim titan TiAl6Nb7
Bảng 4. Kết quả thử cơ tính hợp kim titan TiAl6Nb7

341. Thử nghiệm lâm sàng

3.4.1. Kết quả gần (một tuần sau mổ)

Sau mổ sử dụng nẹp và vít titan trên 30 bệnh nhân (32 vết thương, vì 2 bệnh nhân có 2 vết thương) cho thấy: Đa số không có bệnh nhân nào bị nhiễm trùng vết mổ, có 1 vị trí kết xương bị viêm rò ngay sau mổ. Sau khi dùng kháng sinh triệu chứng đã giảm (đây là ổ xương gãy hở). Các nẹp vít cố định xương tốt, thẳng trục, không di lệch. Không có trường hợp nào phải tháo bỏ hoặc thay mới (hình 6 và 7).

Hình 6. Hình ảnh nẹp, vít titan sử dụng cho gãy xương cẳng tay (trái) và hình ảnh nẹp, vít được cấy ghép cho bệnh nhân gãy tay (phải)
Hình 6. Hình ảnh nẹp, vít titan sử dụng cho gãy xương cẳng tay (trái) và hình ảnh nẹp, vít được cấy ghép cho bệnh nhân gãy tay (phải)
Hình 7. Ảnh chụp Rơnghen vùng gãy xương cẳng tay và can xương gần như hoàn toàn sau mổ kết hợp xương bằng nẹp và vít TiAl6Nb7 được 6 tháng
Hình 7. Ảnh chụp Rơnghen vùng gãy xương cẳng tay và can xương gần như hoàn toàn sau mổ kết hợp xương bằng nẹp và vít TiAl6Nb7 được 6 tháng

3.4.2. Kết quả theo dõi xa (3-6 tháng)

Kết quả theo dõi xa, sau 3 và 6 tháng được cho trong bảng 5.

Bảng 5. Kết quả theo dõi sau ghép
Bảng 5. Kết quả theo dõi sau ghép

Như vậy sau 3 tháng và 6 tháng sẹo đã liền hết, nẹp cố định tốt, không trường hợp nào phải tháo bỏ, chỉnh sửa. Tất cả nẹp không bị cong, gãy. Xương thẳng trục, không bị khớp giả.

4. KẾT LUẬN

Hợp kim TiAl6Nb7 được nấu luyện trong điều kiện như sau: môi trường chân không lò là 5.10-2 mbar, áp suất khí Ar cân bằng trong buồng lò là 700 mbar, nhiệt độ hợp kim hóa hoàn toàn 1800 oC, giữ công suất 30 % trong khoảng thời gian 30 giây, sau đó rót trong môi trường khí bảo vệ. Hợp kim có thành phần hóa học đạt tiêu chuẩn ASTM.

Hợp kim y sinh titan TiAl6Nb7 được nung nóng bằng lò nung cảm ứng trong khoảng thời gian (20-25) giây và đạt nhiệt độ khi cán trong khoảng (1000-1150) o Hợp kim sau biến dạng có cơ tính đạt tiêu chuẩn ISO 5832-11.

Kết quả đo thế điện hở OCP của vật liệu trong dung dịch huyết tương nhân tạo cho thấy vật liệu có tính bền vững và ổn định trong môi trường này.

Chi tiết cấy ghép chế tạo bởi hợp kim TiAl6Nb7 được tiến hành thử nghiệm lâm sàng trên 30 bệnh nhân trong 180 ngày. 100 % các trường hợp được theo dõi sau 3 và 6 tháng đều có liền xương. Không có viêm xương và khớp giả. Không có trường hợp nào bị gãy, cong hoặc biến dạng trong quá trình phẫu thuật và theo dõi trên bệnh nhân. Hợp kim TiAl6Nb7 có tính tương thích sinh học tốt và phù hợp với những ứng dụng y sinh.

LỜI CẢM  ƠN

Chúng tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Chương trình Nghiên cứu ứng dụng và phát triển Công nghệ vật liệu mới thuộc Bộ Khoa học và Công nghệ đã hỗ trợ ngân sách để nhóm nghiên cứu của Viện Công nghệ hoàn thành bài báo này.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Niinomi, Recent research and development in metallic materials for biomedical, dental and healthcare products applications, Mater. Sci. Forum, vol. 539–543, no. PART 1, 2007, pp. 193–200, doi: 10.4028/www.scien- tific.net/msf.539-543.193.
  2. Sibum, Titanium and titanium alloys – From raw material to semi-finished products, Adv. Eng. Mater., vol. 5, no. 6, 2003, pp. 393–398, doi: 10.1002/adem.200310092.
  3. J. Rack and J. I. Qazi; Titanium alloys for biomedical applications, Mater. Sci. Eng. C, vol. 26, no. 8, 2006, pp. 1269–1277, doi: 10.1016/j.msec.2005.08.032.
  4. Wang, The use of titanium for medical applications in the USA, Mater. Sci. Eng. A, vol. 213, no. 1–2, 1996, pp. 134–137, doi: 10.1016/0921-5093(96)10243-4.
  5. Pilehva, A. Zarei-Hanzaki, S. Moemeni, and A. R. Khalesian; High-Temperature Deformation Behavior of a Ti-6Al-7Nb Alloy in Dual-Phase (α + β) and Single-Phase (β) Regions, J. Mater. Eng. Perform., vol. 25, no. 1, 2016, pp. 46–58, doi: 10.1007/s11665-015-1813-6.
  6. A. Gabitova, V. V. Polyakova, and I. P. Semenova; Enhanced fatigue strength of ultrafine-grained Ti-6Al- 7Nb ELI alloy: Microstructural aspects and failure peculiarities, Rev. Adv. Mater. Sci., vol. 31, no. 2, 2012, pp. 123–128.
  7. F. Barbosa and S. T. Button; Microstructure and mechanical behaviour of the isothermally forged Ti-6Al- 7Nb alloy, Proc. Inst. Mech. Eng. Part L J. Mater. Des. Appl., vol. 214, no. 1, 2000, pp. 23–31, doi: 10.1243/1464420001544708.
  8. Pilehva, A. Zarei-Hanzaki, S. M. Fatemi-Varzaneh, and A. R. Khalesian; Hot Deformation and Dynamic Recrystallization of Ti-6Al-7Nb Biomedical Alloy in Single-Phase β Region, J. Mater. Eng. Perform., vol. 24, no. 5, 2015, pp. 1799–1808, doi: 10.1007/s11665-015-1468-3.
  9. Bartha et al., Lattice defects in severely deformed biomedical Ti-6Al-7Nb alloy and thermal stability of its ultra-fine grained microstructure, J. Alloys Compd., vol. 788, 2019, pp. 881–890, doi: 10.1016/j.jall- com.2019.02.173.
  10. S. Lee and C. W. Chen; Impact deformation and dislocation substructure of Ti-6Al-7Nb biomedical alloy, Appl. Mech. Mater., vol. 566, 2014, pp. 292–297, doi: 10.4028/www.scientific.net/AMM.566.292.
  11. Janeček et al., Mechanical properties and dislocation structure evolution in TiAl6Nb7 alloy processed by high pressure torsion, Metall. Mater. Trans. A Phys. Metall. Mater. Sci., vol. 45, no. 1, 2014, pp. 7–15, doi: 10.1007/s11661-013-1763-2.
  12. ISO 5832-11, Implants for Surgery-Metallics Materials, Part II Wrought Titanium-6Aluminium-7Niobium Alloy, in International Organnization for Standardzation, .
  13. Thair, U. K. Mudali, R. Asokamani, and B. Raj; Influence of microstructural changes on corrosion behav- iour of thermally aged Ti-6Al-7Nb alloy, Mater. Corros., vol. 55, no. 5, 2004, pp. 358–366, doi: 10.1002/maco.200303724.
  14. Thair, U. K. Mudali, N. Bhuvaneswaran, K. G. M. Nair, R. Asokamani, and B. Raj; Nitrogen ion implanta- tion and in vitro corrosion behavior of as-cast Ti-6Al-7Nb alloy, Corros. Sci., vol. 44, no. 11, 2002, pp. 2439–2457, doi: 10.1016/S0010-938X(02)00034-3.
  15. M. Al-Mayouf, A. A. Al-Swayih, N. A. Al-Mobarak, and A. S. Al-Jabab; The effect of fluoride on the elec- trochemical behavior of Ti and some of its alloys for dental applications, Mater. Corros., vol. 55, no. 7, 2004, pp. 524–530, doi: 10.1002/maco.200303770.
90

Ảnh hưởng của chiều dày lớp phủ đến khả năng hấp thụ vi sóng của các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ

Effect of coating thickness on microwave absorbing ability of super- paramagnetic Zn0.8Ni0.2Fe2O4 ferrite nanoparticles

LƯƠNG THỊ QUỲNH ANH1,2, LÊ THÀNH TÂN1,2, NGUYỄN VĂN DÁN1,2
Bộ môn Kim loại & Hợp kim, Khoa Công nghệ vật liệu,Trường Đại học Bách khoa TPHCM

2 Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh
*Email: ltqanh@hcmut.edu.vn

Ngày nhận bài: 11/5/2020, Ngày duyệt đăng: 26/6/2020

TÓM TẮT

Nghiên cứu này xem xét ảnh hưởng chiều dày lớp phủ đến khả năng hấp thụ vi sóng của các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ trên dải tần số X (8 – 12 GHz). Các mẫu hấp thụ vi sóng được chế tạo dựa trên cơ sở các hạt nano ferit siêu thuận từ bọc bởi các hạt SiO2, các hạt cacbon, keo epoxy và chất đóng rắn, sau đó hỗn hợp này được phủ lên các tấm đế thép. Các ảnh chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy các hạt được phân tán đều trên nền lớp phủ SiO2. Kết quả đo từ tính mẫu bằng phương pháp từ kế mẫu rung cho thấy các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 bọc SiO2 đạt trạng thái siêu thuận từ (Hc » 0) với độ từ hóa bão hòa Ms đạt 18,95 emu/gr và kết quả đo độ hấp thụ vi sóng tại tần số trung tâm (10 GHz) cho độ hấp thụ vi sóng đạt từ 82,8 đến 98.8 %, tương ứng với chiều dày mẫu phủ hấp thụ từ 0.5 đến 2 mm.

Từ khóa: Nano ferit siêu thuận từ, hạt hấp thụ vi sóng, dải tần số X.

ABSTRACTS

In this work, the effect of coating thickness on microwave absorbability of super-paramanetic Zn0.8Ni0.2Fe2O4 ferrite nanoparticles in the X band frequency (8 – 12 GHz) was studied. Microwave absorbing samples were fabricated of super-paramanetic Zn0.8Ni0.2Fe2O4 ferrite nanoparticles covered by SiO2 layers, carbon black particles, epoxy resin and hardener, then, coated on the steel substrates. The images of transmission electron microscop indicated that all of ferrite nanoparticles were distributed discretely in the SiO2 layers. The results of vibrating samples magnetometer showed all of Zn0.8Ni0.2Fe2O4 nanoparticles reached to super-paramagnetic state (Hc » 0) with saturation magnetization Ms of 18.95 emu/gr and the microwave absorbing ability at 10 GHz centered frequency was from 82.8 to 98.8 %, related to (0.5-2) mm coating thickness.

Keywords: super-paramagnetic ferrite nanoparticles, microwave absorbing particles, X-band frequency range.

1.  MỞ ĐẦU

Các hạt nano ferit từ đang được nghiên cứu ứng dụng vào nhiều lĩnh vực nhờ tính chất ưu việt của chúng, đặc biệt là tính chất siêu thuận từ [1-4]. Các hạt siêu thuận từ này được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quân sự, nhất là trong các vật liệu phủ hấp thụ vi sóng [5-7].

Công trình [8, 9] đã trình bày kết quả chế tạo các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ với kích thước hạt trung bình là 5 nm và độ từ hóa bão hòa là 25,39 emu/gr và quy trình bọc các hạt siêu thuận từ bởi các lớp SiO2.

Nghiên cứu này xem xét ảnh hưởng của chiều dày lớp phủ của các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ đến khả năng hấp thụ vi sóng của chúng trên dải tần số X (8-12 GHz).

2.  THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu và hóa chất

Các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ được bọc bởi các lớp SiO2.

Bột cacbon (C.A.S. NO. 1333-86-4, Signma Aldrich), keo Epoxy D.E.R 331 (Dow Chemical – Mỹ) và chất đóng rắn Polyamid EPIKURE 3125 (Hexion Chemistry – Mỹ) đã được sử dụng.

2.2.  Quy trình chế tạo

Quy trình chế tạo mẫu hấp thụ vi sóng được thực hiện theo quy trình sau:

Các hạt nano ferit Zn-Ni với công thức Zn0.8Ni0.2Fe2O4 được tổng hợp thủy nhiệt ở 140 °C trong thời gian giữ nhiệt 6 giờ [8] sẽ tiếp tục được phân tán trên nền phi từ tính SiO2 để đảm bảo các hạt không sáp nhập lại với nhau tạo thành nanocom- posit Zn0.8Ni0.2Fe2O4/SiO2. Hỗn hợp này được pha với dung môi xylen + butanol (tỉ lệ 7:3) và khuấy từ trong 30 phút, tốc độ 400 vòng/phút thu được hỗn hợp 1.

Bột cacbon được sử dụng với hàm lượng cố định là 20 %, keo epoxy D.E.R được pha với dung môi xylen + butanol (tỉ lệ 1:10) và khuấy từ trong thời gian là 30 phút, tốc độ 400 vòng/phút, sẽ thu được hỗn hợp 2.

Hỗn hợp 1 và 2 được hòa trộn với nhau, sau đó thêm chất đóng rắn vào và tiếp tục khuấy từ với tốc độ như trên trong 45 phút thì thu được hỗn hợp hấp thụ vi sóng.

Hỗn hợp này được quét lên tấm thép có kích thước 200 x 200 x 3 mm và các mẫu này sau đó được đo độ suy hao (dB) ở dải tần số X (8-12 GHz).

2.3. Phương pháp nghiên cứu

Cấu trúc của ferit được phân tích bởi nhiễu xạ tia X (XRD), hình thái hạt nano ferit được quan sát trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) được dùng để xác định các tính chất từ của các hạt nano ferit đã được trình bày ở công trình [9]

Độ suy hao phản xạ của các mẫu thực nghiệm được đo trên máy phân tích mạng E5071C của phòng thí nghiệm siêu cao tần ở bộ môn Điện tử, trường Đại học Quốc tế TPHCM, với tần số đo (8-12) GHz, sử dụng 2 anten cùng tần số dải X, góc giữa 2 anten khoảng 20 o.

3.  KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cấu trúc, hình thái và tính chất từ của các hạt nano ferit Zn8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ

 Như đã trình bày trong [9], mẫu ferit từ Zn0.8Ni0.2Fe2O4 thủy nhiệt ở 140 °C thể hiện 6 đỉnh nhiễu xạ với cường độ đỉnh khá cao, hình dạng đỉnh nhọn. Bên cạnh đó, giản đồ nhiễu xạ của mẫu Zn0.8Ni0.2Fe2O4/SiO2 có cường độ đỉnh nhiễu xạ thấp và đỉnh tù hơn là do mẫu này được bao phủ bởi các lớp SiO2 vô định hình nên thể hiện rõ 5 đỉnh và cường độ các đỉnh này cũng khá thấp, riêng đỉnh với chỉ số (442) gần như không thấy xuất hiện.

Hình 1. Ảnh hiển vi điện tử quét của các hạt cacbon (trái) và các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 được bọc bởi lớp SiO2 (phải)

Hình 1 là ảnh chụp của mẫu các hạt cacbon và các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ được bọc bởi lớp phủ SiO2 với kích thước hạt trung bình tương ứng là 29 và 5 nm. Ảnh chụp các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ cũng cho thấy được sự phân bố đều của các hạt dựa trên nền lớp phủ SiO2.

Cũng theo tài liệu [9], độ từ hóa bão hòa Ms của các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 trước và sau khi bọc SiO2 tương ứng là 25,39 và 18,95 emu/gr, sự giảm độ từ hóa bão hòa là do có các lớp SiO2 phi từ tính.

3.2.  Ảnh hưởng của chiều dày lớp phủ hấp thụ đến khả năng hấp thụ vi sóng trên dải tần số X (8-12 GHz)

Tất cả mẫu hấp thụ đều sử dụng hàm lượng các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4 siêu thuận từ là 1.5 % trọng lượng tổng. Đã chế tạo các mẫu hấp thụ với chiều dày từ 0,5; 1; 1,5 và 2 mm tương ứng các kí hiệu mẫu 1, 2, 3, 4. Các mẫu được kiểm tra chiều dày lớp phủ thông qua thước kẹp. Các mẫu được tiến hành đo độ suy hao phản xạ trên dải tần số X. Độ suy hao phản xạ của các mẫu trên ở bảng 1.

Bảng 1. Độ suy hao phản xạ của các mẫu dải tần số X (8-12 GHz)

Mẫu Chiều dày lớp phủ (mm) Độ suy hao phản xạ dải tần số X (dB)
8 9 10 11 11,48
1 0,5 -8,32 -4,31 -7,66 -6,02 -11,55
2 1 -2,17 -5,27 -8,96 -14,51 -16,70
3 1,5 -14,40 -15,30 -11,11 -8,98 -8,74
4 2 -5,97 -10,90 -19,21 -16.81 -14,76

Với các số liệu trên bảng 1, đã xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa chiều dày mẫu hấp thụ và độ suy hao phản xạ của các mẫu 1, 2, 3, 4 (hình 2).

Hình 2. Độ suy hao phản xạ của các mẫu 1, 2, 3, 4 tương ứng chiều dày 0,5; 1; 1,5 và 2 mm

Tương ứng với các kết quả trên bảng 1, sẽ tính được độ hấp thụ của các mẫu 1, 2, 3, 4 tại tần số trung tâm 10 GHz là 82,8; 87,3; 92,3 và 98.8 %.

Như vậy, chiều dày mẫu hấp thụ chỉ khoảng 1,5 mm đã cho độ hấp thụ rất cao (hơn 90 %) và với 2 mm chiều dày hấp thụ thì độ hấp thụ đã đạt đến 99 %. Kết quả độ hấp thụ vi sóng cao cùng với chiều dày mẫu mỏng giúp cho vật liệu phủ đạt được tiêu chí nhẹ và điều này cũng khả thi trong việc triển khai thực hiện.

4.  KẾT LUẬN

Đã tổng hợp thành công hỗn hợp hấp thụ vi sóng gồm các hạt nano cacbon, các hạt nano ferit Zn0.8Ni0.2Fe2O4/SiO2 siêu thuận từ, keo epoxy và chất đóng rắn. Công trình nghiên cứu đã chỉ rõ ảnh hưởng của chiều dày mẫu hấp thụ đến khả năng hấp thụ vi sóng của mẫu trên dải tần số X (8-12 GHz). Nghiên cứu cho thấy khi tăng chiều dày mẫu hấp thụ 0,5; 1; 1,5; 2 mm (hàm lượng 1.5 % ferit siêu thuận từ) thì các mẫu tăng dần độ hấp thụ vi sóng tại tần số 10 GHz (từ 82,8 đến 98,8 %) và chỉ cần mẫu hấp thụ đạt chiều dày 1,5 mm đã cho độ hấp thụ lên đến 92,3 % và mẫu đạt giá trị hấp thụ tối đa 99 % khi chiều dày mẫu phủ là 2 mm.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Đại học Bách khoa TPHCM trong khuôn khổ đề tài mã số T- CNVL-2019-27. Chúng tôi xin cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM đã hỗ trợ thời gian và phương tiện vật chất cho nghiên cứu này.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Benz, Superparamagnetism: Theory and applications, Research gate, 2012
  2. Repko, D. Nižňanský, J. Poltierová-Vejpravová; A study of oleic acid-based hydrothermal preparation of CoFe2O4 nanoparticles, J. Nanopart. Res., 13, 2011, 5021 – 5031
  3. S. Shahane, Ashok Kumar, Manju Arora, R.P. Pant, Krishan Lal; Synthesis and characterization of Ni-Zn ferrite nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 322, 2010, 1015-1019
  4. Jovanovich, M. Spreitzer, M. Tramšek, Z. Trontelj, D. Suvorov; The Effect of Oleic Acid Concentration on the Physicochemical Properties of Cobalt Ferrite Nanoparticles, Journal of Physical Chemistry C, 118, 2014, 13844 – 13856.
  5. R. Meshram and N. K. Agrawal; Characterization of M-type barium hexagonal ferrite-based wide band microwave absorber, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 271, 2004, 207 – 214
  6. Liu and Y. Duan; Microwave absorption properties of a wave-absorbing coating employing carbonyl-iron pow- der and carbon black, Applied Surface Science, 257, 2010, 842 – 846
  7. Ohlan and Singh; Microwave Absorption Behavior of Core-Shell Structured Poly (3,4-Ethylenedioxy Thiophene)- Barium Ferrite Nanocomposites, ACS Applied Materials & Interfaces, 2, 2010, 927 – 933
  8. T. Q. Luong and D. V. Nguyen; Hydrothermal synthesis of superparmagnetic zinc-nickel ferrite nanoparticles, International Journal of Materials Reasearch, 109, 2018, 555 – 560
  9. Anh Q Luong and Dan V. Nguyen; Microwave-absorbing ability of super-paramagnetic Zn0.8Ni0.2Fe2O4nanoparticles for the X-band frequency range, Materials Express, 4, 2019, 344 – 350
90

The investigation of microstructure and properties of in-situ Cu/TiC nanocomposite prepared by high energy ball milling and spark plasma sintering

Nghiên cứu cấu trúc vi mô và tính chất của nanocomposit nội sinh Cu/TiC chế tạo bằng nghiền bi năng lượng cao và thiêu kết xung điện plasma

NGUYEN THI HOANG OANH*
School of Materials Science and Engineering, Hanoi University of Science and Technology, Hanoi, Vietnam

E-mail: oanh.nguyenthihoang@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 4/5/2020, Ngày duyệt đăng: 22/6/2020

ABSTRACT

In this study, in-situ Cu/TiC nanocomposites with 30 vol.% TiC reinforcement particles were synthesized via high energy ball milling and spark plasma sintering methods. After milling for 10 h at 500 rpm, composite powders were sintered at 800, 900 and 1000 °C in vacuum environment under an applied pressure of 50 MPa. The microstructure of composite samples was investigated by optical microscopy, scanning electron microscopy and high-resolution transmission electron microscopy techniques. Scanning electron microscopy images of samples sintered at 900 and 1000 °C showed that the reinforcement particles were distributed uniformly in the copper matrix. The appearance of nano TiC grains can be observed in HRTEM. The highest relative density and microhardness for Cu/TiC nanocomposite sintered at 1000 °C are 95.5 % and 364 HV, respectively.

Từ khóa: Spark plasma sintering, copper, high energy ball milling, insitu nanocomposite

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, composit nội sinh cấu trúc nano Cu/TiC có 30 % thể tích TiC được tổng hợp bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao và thiêu kết xung điện plasma. Sau khi nghiền 10 giờ với tốc độ 500 vòng/phút, bột composit được thiêu kết ở 800, 900 và 1000 °C trong môi trường chân không dưới áp suất 50 MPa. Tổ chức tế vi của các mẫu composit được nghiên cứu bằng kỹ thuật hiển vi quang học, hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao. Ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy các hạt gia cường phân tán đồng đều trong nền đồng. Sự có mặt các hạt nano TiC quan sát được qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao. Tỷ trọng tương đối cao nhất và độ cứng tế vi của mẫu nanocomposit Cu/TiC thiêu kết ở 1000 °C tương ứng là 95,5 % và 364 HV.

Key words: Thiêu kết xung điện plasma, đồng, nghiền bi năng lượng cao, nano composit nội sinh

 1.  INTRODUCTION

Pure copper possesses excellent thermal and electrical conductivity, and good corrosion resistance, and so is widely used in optical and electronic industries [1, 2]. However, even with these advantages, pure copper has poor strength, wear and fatigue resistance, therefore it is unsuitable for applications requiring high strength and wear resistance such as contact terminals of electrical switches. Hence, copper matrix composites are primarily developed using ceramic-based rein-forcements as TiB2, TiC, NbC, Al2O3 [2-7]. Among ceramic particles used as reinforcement for copper matrix, TiC with high modulus, hardness, melting temperature, and chemical stability is a desirable choice [8-10]. In addition to good mechanical properties, TiC also has high electrical conductivity, comparable to that of metals. However, a challenge is the high mismatch between the thermal coefficient of expansion of ceramics and copper matrix, that leads to poor thermal fatigue and high dimensional instability of the composites under high cyclic thermal loading [11]. Several approaches and techniques have been applied to improve properties of metal matrix nanocomposites (MMnCs), which include pre-heat treatment of reinforcing particles, coating the particles with wetting agents, using nano and sub-micrometer particles, and using hybrid particle reinforcement [2, 6, 8, 12, 13]. The properties of the metal matrix composite are controlled by the nature of matrix-reinforcement interfaces. Efforts have led to the development of in-situ metal matrix composite, in which the reinforcement phase is synthesized in a metallic matrix by chemical reactions of elements or between an element and compound during composite fabrication. In the Cu-Ti-C mixture, a reaction between Ti and C °Ccurs during sintering process. High-energy ball milling (HEBM) proved to be a suitable technique for production of in-situ MMnCs [6, 8, 12]. In situ synthesis by HEBM also offers advantages such as more uniform distribution of reinforcement particle within the matrix. The milled composite powders were then consolidated with spark plasma sintering (SPS) technique. With fast heating rate and short sintering time, SPS proved a suitable technique for consolidating amorphous, nanocomposite powders [6, 13-15].

The present work aims to investigate the microstructure and properties of in-situ Cu/TiC nanocomposite prepared by HEBM and SPS. With a combination of optical, scanning and high-resolution transmission electron microscopy, the microstructure of sintered nanocomposite samples and the appearance of nano TiC particles will be presented.

2.  EXPERIMENTAL

The copper (with average particle size of 75 µm), titanium (average particle size of 45 µm) and graphite (average particle size of 5 µm) powder (≥99 % purity, from HIGH PURITY CHEMICALS Co., Ltd., Chiyoda, Japan) were used as starting materials. The powder mixture of Cu-Ti-C (with calculated mixing ratio of 30 vol % TiC) was milled in a high-energy planetary ball mill (P100-Korea). Milling was operated for 10 h at the rotational speed of 500 rpm and 0.5 wt % stearic acid was used as the milling process control agent. Balls and vials are made of stainless steel, the diameter of the balls was 5 mm and the powder-to-ball ratio was  1:10.  The  vial  was  evacuated  and subsequently filled with argon up to 0.3 MPa. The asmilled composite powders were then placed into a graphite die with an inner diameter of 10 mm. Before sintering, the SPS chamber was pumped to a pressure below 5 Pa. The sintering experiments were conducted using a spark plasma sintering facility (DR. SINTER LAB Model: SPS-515S, Sumitomo Coal Mining, Tokyo, Japan). The sintering temperatures are 800, 900 and 1000 °C with 5 min holding time. A pressure of 50 MPa was applied through the sintering cycle. The microstructure of the composites was studied by optical microscopy (OM), scanning electron microcopy and energy-dispersive spectroscopy (SEM/EDS) using a field-emission JEOL JSM7600F microscope (JEOL Ltd., Tokyo, Japan) and transmission electron microscopy (TEM) using a JEOL JEM-2100 microscope (JEOL Ltd., Tokyo, Japan). The phase composition of the SPSed sample was studied by means of X-ray diffraction (XRD) using a RIGAKU RINT-2000 diffractometer with Cu-Kα radiation (Rigaku Corporation, Tokyo, Japan). The relative density of the composites was determined by Archimedes’ method. The hardness of the sintered Cu/TiC composites was measured using a Vickers hardness instrument (Mitutoyo MVK-H1 Hardness Testing Machine, Mitutoyo, Japan) under a load of 100 g.

3.  RESULTS AND DISCUSSION

Fig. 1. SEM images of composite powder milled for 10 h (a) at magnification X500 and (b) X2000

The morphology of the milled Cu-Ti-C mixture powders prepared by HEBM at 500 rpm with milling time of 10 h was shown in Fig. 1 (a). There is an agglomeration of powder particles, which can be seen at higher magnification of 2000 (Fig. 1b). It is well known that cold welding and fracture are the two essential processes involved in the mechanical milling process where powder particles are repeatedly flattened, cold welded, fractured, and re-welded [16].

Fig. 2. Change in shrinkage of Cu/TiC composite powder compacts during SPS process

The green sample was heated from room temperature to 1000 °C and hold for 5 min. The change in shrinkage of Cu/TiC composite powders during the SPS process is illustrated in Fig. 2. Increasing the sintering temperature, the shrinkage of sample also increases. In holding time, the shrinkage of compacted sample seems to be unchanged. That means the densification of the sample is not affected if prolonging holding time over 5 min. XRD pattern of the Cu/TiC composite sample sintered at 1000 °C showed only the copper and TiC peaks (Fig. 3). No oxide peak was observed in the X-ray diffractogram of Cu/TiC composite.

Fig. 3. XRD pattern of nanocomposite sample SPS-ed at 1000 oC

Table 1. EDS analysis of the composite sample sintered at 1000 °C

Element Concentration, wt. %
Spectrum 2 Spectrum 3 Spectrum 4
C 10.77 10.49 9.60
O 11.85 13.15 9.23
Ti 15.18 24.66 10.49
Cr 0.42 0.57
Fe 1.13 1.72 0.94
Cu 60.66 49.41 69.75
Fig. 4. SEM images of composite sample sintered at 1000 oC and its EDS spectra

SEM/EDS analysis of composite sample sintered at 1000 °C is shown in Fig. 4 and listed in table 1. The results show that the light areas in the mechanical mixed layer such as spectrum 3 (Fig. 4 c) contain more copper but less titanium and carbon elements than dark region in spectrum 2 (Fig. 4 b). The content of copper of the spectra 3 and 2 is 69.75 and 49.41, respectively. The concentration (wt. %) of carbon in three spectra is nearly similar to each other that means the homogeneous distribution of carbon in copper matrix. However the concentration (wt. %) of iron is rather lower than value Jian Zhuang et al. reported in [17]. Fig. 5 presented the microstructure of the insitu Cu/TiC composite samples sintered at 900 and 1000 °C. The OM images of the polished samples in Fig. 5. (a, d) show the lowest porosity in composite sample sintered at 1000 °C. With high percentage of reinforcement particle of 30 vol%, the fracture surface of sintered composites as displayed in Fig. 5. (b,e) belongs to ductile mode. The TEM images of microstructure of the SPS-ed Cu/TiC nanocomposite samples sintered at 900 and 1000 °C are shown in Figure 5 (c,f). The particles of titanium carbide in the image are indicated with the arrows. Selected area diffraction patterns taken from this sample confirmed the presence of TiC, that is in consistence with XRD pattern from figure 4. Very fine TiC particles of about 10 nm distributed on the copper matrix can be seen from HRTEM images. Table 2 summarizes the relative density and microhardness of the Cu/TiC nanocomposites SPS-ed from the milled powders. At 800 °C, the relative density and hardness values of composite sample are about 74 % and 250 HV, respectively. The low value of relative density and hardness may be due to low sintering temperature, at which Ti still does not react with C to from TiC. Y. F. Yang et al. reported the formation of TiC from Ti and C can occur at 1130÷1300 °C. H. Liang and et al. also found that the initial temperature of TiC formation could be prophesied at about 1233 K in the 20 wt.% Cu-Ti-C system [18].

Fig. 5. (a) OM, (b) FE-SEM, (c) HR-TEM images of Cu/TiC nanocomposite sample sintered at 900 oC (inset SAED corresponding to a TiC phase), and (d) OM, (e) FE-SEM (f) HR-TEM images of Cu/TiC nanocomposite sample sintered at 1000 oC (inset SAED corresponding to a TiC phase)

Table 2. Relative density and hardness of composite samples sintered at different temperatures

Sintering temperature (oC) Hardness (HV) Relative density (%)
800 251 74
900 330 92
1000 364 95.5

Increment in the sintering temperature from 800 to 1000 °C leads to higher number of TiC particles which can be formed in SPS process, and enhanced the hardness of the Cu/TiC nanocomposite samples. The uniform distribution of the reinforcement nanoparticles in the matrix causes high hardness of the composite. Due to the refined microstructure of the as-milled powder, the SPSed composite powders show more effective compaction of powder samples with the hardness three times higher than that of the samples consolidated by hot press sintering the mixture of CuTi3SiC2/Al2O3 powders obtained by Xuelong Fuetal [19]. The highest relative density and microhardness of the Cu/TiC nanocomposites obtained for sample sintered at 1000 °C are 95.5 % and 364 HV, respectively.

4.  CONCLUSION

The in-situ Cu/TiC nanocomposites was synthesized by HEBM and SPS. Composite sample shrunk while increasing sintering temperature from room temperature to 1000 °C and nearly unchanged during holding time. XRD analysis of Cu/TiC composite sample sintered at 1000 °C indicates only diffraction peaks of TiC and Cu phases without any oxidation phase formed during sintering process. TiC nanoparticles were detected and indentified by HRTEM and electron diffraction. The size of the TiC particles distributed in the copper matrix of the SPS product is about 10 nm. The relative densities of Cu/TiC composite increased from 74 to 95.5 % for sintering temperatures of 800, 900 and 1000 °C, respectively. The microhardness of in-situ composites also increased from 251 to 364 HV. At higher sintering temperature of 900 and 1000 °C, the in-situ reaction between Ti and C to form nano TiC particles could be promoted. The more TiC nano particles are produced the higher relative density and hardness of composite can be obtained.

REFERENCES

  1. Surekha and A. Els-Botes; Development of high strength, high conductivity copper by friction stir processing, Materials & Design, 32(2), 2011, 911-916
  2. Dinaharan, S. Saravanakumar, K. Kalaiselvan, and S. Gopalakrishnan; Microstructure and sliding wear characterization of Cu/TiB2 copper matrix composites fabricated via friction stir processing, Journal of Asian Ceramic Societies, 5(3), 2017, 295-303
  3. Zuhailawati and T. L. Yong; Consolidation of dispersion strengthened copper-niobium carbide composite prepared by in situ and ex situ methods, Materials Science and Engineering: A, 505(1), 2009, 27-30
  4. Zhang and Y. C. Zhou; Microstructure, mechanical, and electrical properties of Cu-Ti3AlC2 and in situ CuTiCx composites, Journal of Materials Research, 23(4), 2011, 924-932
  5. Oanh Nguyen Thi Hoang, Viet Nguyen Hoang, Ji-Soon Kim, and V. Dina Dudina; Structural Investigations of TiC-Cu Nanocomposites Prepared by Ball Milling and Spark Plasma Sintering, Metals, 7(4), 2017, 11 pages 
  6. Nguyen Thi Hoang Oanh, Nguyen Hoang Viet, Ji-Soon Kim, and Alberto Moreira Jorge Junior; Characterization of In-Situ Cu-TiH2-C and Cu-Ti-C Nanocomposites Produced by Mechanical Milling and Spark Plasma Sintering, Metals, 7(4), 2017, 12 pages
  7. Sung-Tag Oh, Jai-Sung Lee, Tohru Sekino, and Koichi Niihara; Fabrication of Cu dispersed Al2O3 nanocomposites using Al2O3/CuO and Al2O3/Cu-nitrate mixtures, Scripta Materialia, 44(8), 2001, 2117-2120
  8. Nguyen Hoang Viet and Nguyen Thi Hoang Oanh; Microstructure and Electrical Property of Ex-Situ and InSitu Copper Titanium Carbide Nanocomposites, Metals, 10(6), 2020, 10 trang
  9. Frage, N. Froumin, L. Rubinovich, and M. P. Dariel (2001); Infiltrated TiC/Cu composites in Powder metallurgical high performance materials Proceedings Volume 1: high performance P/M metals. Austria.
  10. Soner Buytoz, Fethi Dagdelen, Serkan Islak, Mediha Kok, Durmus Kir, and Ercan Ercan; Effect of the TiC content on microstructure and thermal properties of Cu-TiC composites prepared by powder metallurgy, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 117(3), 2014, 1277-1283
  11. Kenneth Kanayo Alaneme, Eloho Anita Okotete, Adetomilola Victoria Fajemisin, and Michael Oluwatosin Bodunrin; Applicability of metallic reinforcements for mechanical performance enhancement in metal matrix composites: a review, Arab Journal of Basic and Applied Sciences, 26(1), 2019, 311-330
  12. Q. Tuan Y. H. Lee B. H. Lee N. H. Viet H. X. Khoa; Fabrication of Fe-TiB2 Composite Powder by HighEnergy Milling and Subsequent Reaction Synthesis, 한국분말야금학회지, 20(3), 2013, 221-227
  13. Nouari Saheb, Umer Hayat, and Syed Hassan; Recent Advances and Future Prospects in Spark Plasma Sintered Alumina Hybrid Nanocomposites, Nanomaterials, 9(11), 2019, 1607
  14. P. Choi, J. S. Kim, O. T. H. Nguyen, D. H. Kwon, Y. S. Kwon, and J. C. Kim; Al-La-Ni-Fe bulk metallic glasses produced by mechanical alloying and spark-plasma sintering, Materials Science and Engineering: A, 449451, 2007, 1119-1122
  15. Nguyen Viet, T. Nguyen Oanh, Ji-Soon Kim, and M. Alberto Jorge; Crystallization Kinetics and Consolidation of Al82La10Fe4Ni4 Glassy Alloy Powder by Spark Plasma Sintering, Metals, 8(10), 2018, 13 pages
  16. Suryanarayana; Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science, 46(1), 2001, 1-184
  17. Jian Zhuang, YongBin Liu, ZhanYi Cao, and YueYing Li; The Influence of Technological Process on Dry Sliding Wear Behaviour of Titanium Carbide Reinforcement Copper Matrix Composites, Materials Transactions, 51(12), 2010, 2311-2317
  18. H. Liang, H. Y. Wang, Y. F. Yang, Y. Y. Wang, and Q. C. Jiang; Evolution process of the synthesis of TiC in the Cu-Ti-C system, Journal of Alloys and Compounds, 452(2), 2008, 298-303
  19. Xuelong Fu, Yubing Hu, Gan Peng, and Jie Tao; Effect of reinforcement content on the density, mechanical and tribological properties of Ti3SiC2/Al2O33 hybrid reinforced copper-matrix pantograph slide, Science and Engineering of Composite Materials, 24, 2016
90

Cơ chế làm nguội của dung dịch tôi poly vinyl pyrrolidone và poly alkylene glycol

The cooling mechanism of aqueous poly vinyl pyrrolidone and poly alkylene glycol quenchants

TRẦN THỊ XUÂN1, VŨ ĐÌNH TOẠI1,*
1.Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

*Email: toai.vudinh@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 11/5/2020, Ngày duyệt đăng: 24/6/2020

TÓM TẮT

Dung dịch tôi polyme poly vinyl pyrrolidone (PVP) và poly alkylene glycol (PAG) hiện đang được nghiên cứu và ứng dung rộng rãi trong công nghệ nhiệt luyện. Tốc độ nguội của dung dịch tôi polyme ngoài phụ thuộc vào nồng độ polyme trong dung dịch, tốc độ khuấy và nhiệt độ của bể tôi còn phụ thuộc vào khối lượng phân tử, các tính chất vật lý và hóa học của mỗi loại polyme. Trong đó các thông số về độ nhớt, nhiệt dung riêng và hiện tượng hòa tan ngược của dung dịch tôi polyme có mối quan hệ và ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ nguội của môi trường tôi. Trong bài báo này, đã nghiên cứu cơ chế làm nguội, độ nhớt, nhiệt dung riêng và tốc độ nguội của 2 dung dịch tôi polyme 3 %PVP và 3 %PAG. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt dung riêng của dung dịch PVP và dung dịch PAG ở cùng nồng độ khác nhau không nhiều (xấp xỉ 1 %), nhưng độ nhớt của dung dịch 3 %PVP lại lớn hơn 62 % so với dung dịch 3 %PAG. Đồng thời, hiện tượng hòa tan ngược trong dung dịch polyme PAG làm tăng tốc độ nguội của dung dịch tôi ở cả 3 giai đoạn của quá trình làm nguội. Tốc độ nguội của dung dịch tôi polyme được xác định theo tiêu chuẩn ISO 9950:1995, kết quả cho thấy tốc độ nguội ở 300 °C của dung dịch 3 %PVP là 25 °C/s nhỏ hơn 55 % so với dung dịch 3 %PAG và tốc độ nguội lớn nhất của dung dịch 3 %PVP đạt được tại nhiệt độ nằm trong vùng austenite kém ổn định nhất (575 °C). Như vậy, cùng nồng độ 3 % dung dịch PVP có tốc độ nguội nhỏ hơn dung dịch PAG nên trong quá trình tôi sẽ giảm được ứng suất và biến dạng của chi tiết.

Từ khóa: poly vinyl pyrrolidone, poly alkylene glycol, môi trường tôi polyme, tốc độ nguội

ABSTRACT

Aqueous poly vinyl pyrrolidone (PVP) and poly alkylene glycol (PAG) quenchants have been currently studied and widely applied in heat treatment technology. The cooling rate of polymer quenching solution depends not only on the concentration of polymers in solution, stirring speed and the temperature of the quenching tank, but also on the molecular weight, physical and chemical properties of each type of polymer. The parameters of viscosity, specific heat and reverse solubility phenomenon of polymer solution – all directly affect the cooling rate of quenching media. In this paper, the research focuses on the cooling mechanism, viscosity, specific heat and cooling rate of the 3 %PVP and 3 %PAG quenchants. The results showed that the specific heat of PVP and PAG solutions at the same concentration was not much different with each other (approximately 1 %. However, the viscosity of the 3 %PVP quenchant was 62 % greater than that of the 3 %PAG quenchant. At the same time, the reverse solubility phenomenon in the 3 %PAG solution increases the cooling rate of quenching media in all 3 stages of the cooling process. The cooling rate of the polymer quenching solution was determined by ISO 9950:1995, the result showed that the cooling rate at 300 °C for 3 %PVP solution was 250 °C/s – less than 55 % compared to 3 %PAG solution and maximum cooling rate of 3 %PVP solution which was achieved at the temperature within the least stable austenitee zone (575 °C). Therefore with the same concentration of 3 %, the PVP solution has a cooling rate smaller than the PAG solution, so during the quenching process, it will reduce the stress and distortion of the part.

Keywords: poly vinyl pyrrolidone, poly alkylene glycol, polymer quenchant, cooling rate.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong quá trình tôi, chất lượng của sản phẩm tôi phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ nung, thời gian giữ nhiệt và tốc độ làm nguội. Trong đó tốc độ làm nguội là yếu tố quan trọng được quyết định bởi môi trường làm nguội (thường gọi là môi trường tôi). Môi trường làm nguội cần phải có tốc độ nguội bằng hoặc lớn hơn tốc độ nguội tới hạn của thép để khi làm nguội thép không chuyển sang tổ chức có độ cứng thấp như ferit, peclit [1, 2]. Mặt khác môi trường tôi phải có tốc độ nguội đủ nhỏ để không gây ra ứng suất nhiệt lớn làm tăng nguy cơ gây biến dạng, nứt vỡ chi tiết, nhất là trong vùng chuyển biến mactensit. Do đó việc lựa chọn ra một môi trường tôi tối ưu là rất cần thiết đối với một loại vật liệu cụ thể có hình dáng và kích thước xác định.

Dung dịch polyme poly vinyl pyrrolidone (PVP) được bắt đầu nghiên cứu như một môi trường tôi từ năm 1975 và được đánh giá là môi trường tôi ổn định hơn so với dầu [3].

Dung dịch poly alkylene glycol (PAG) được nghiên cứu như một môi trường tôi vào năm 1960. PAG còn có tên gọi khác là poly alkylene oxide viết tắt là PAO. Khác với dung dịch PVP, trong dung dịch PAG có hiện tượng hòa tan ngược trong khoảng nhiệt độ từ 60 °C đến 85 °C. Trong khoảng nhiệt độ này, liên kết hydro của chuỗi polyme trong nước bị phá hủy, chuỗi polyme co cụm, cuộn lại và tách ra khỏi dung dịch tạo vẩn đục màu trắng. Ngoài nhiệt độ trên chuỗi polyme lại hòa tan vào nước thành một thể đồng nhất [4 – 6]. Nhiệt độ hòa tan ngược của dung dịch PAG phụ thuộc vào tỷ lệ etylene oxide/propylene oxide trong chuỗi polyme. Thông thường, khi tăng tỷ phần propylene oxide trong chuỗi polyme thì nhiệt độ hòa tan ngược sẽ giảm [7, 8].

Cơ chế truyền nhiệt khi tôi của dung dịch poly- me PVP và PAG bao gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn chăn hơi (giai đoạn sôi màng), giai đoạn sôi bong bóng và giai đoạn đối lưu (giai đoạn làm mát chất lỏng) [1, 9, 10] (hình 1).

Hình 1. Đường nguội và đường cong tốc độ nguội của dung dịch tôi [9]
Giai đoạn chăn hơi hay giai đoạn sôi màng: Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình làm nguội, được đánh dấu từ điểm E đến điểm D trên hình 1. Khi chi tiết được nhúng vào trong dung dịch tôi, dung dịch làm nguội sẽ thấm ướt bề mặt kim loại. Vì nhiệt độ chi tiết rất cao nên ngay lập tức lớp dung dịch tiếp xúc với bề mặt chi tiết bị hóa hơi, hình thành lớp màng hơi bao quanh chi tiết gọi là chăn hơi. Sự hình thành lớp màng hơi bao quanh chi tiết được đặc trưng bởi hiện tượng Leidenfrost. Vì hơi có hệ số dẫn nhiệt rất nhỏ nên lớp màng hơi hoạt động như một lớp cách nhiệt, truyền nhiệt chủ yếu bởi bức xạ qua màng hơi. Do đó, trong giai đoạn này quá trình làm nguội xảy ra với tốc độ nguội chậm. Đối với dung dịch làm nguội polyme, giai đoạn này được bổ sung thêm sự hình thành một lớp màng giàu polyme, lớp màng này bao bọc quanh lớp chăn hơi và làm cho màng hơi ổn định hơn so với khi tôi trong nước. Lớp màng hơi này phát triển và được duy trì khi nguồn nhiệt từ bên trong của một phần bề mặt chi tiết vượt quá tổng lượng nhiệt cần thiết để làm bay hơi dung dịch tôi và duy trì pha hơi. Nhiệt độ mà màng hơi bắt đầu được duy trì gọi là nhiệt độ đặc trưng của chất lỏng hay gọi là nhiệt độ Leidenfrost. 

Giai đoạn sôi bong bóng: Khi nhiệt độ của chi tiết giảm xuống dưới nhiệt độ Leidenfrost của chất lỏng thì màng hơi bắt đầu bị phá vỡ và dung dịch làm nguội lại thấm ướt bề mặt vật tôi (giai đoạn D – A), khi đó giai đoạn sôi bong bóng bắt đầu xảy ra. Tốc độ nguội tăng nhanh và đạt được lớn nhất tại điểm C. Trong giai đoạn này, khả năng trao đổi nhiệt là lớn nhất do sự hình thành và tách rời của hàng trăm các bong bóng nhỏ từ bề mặt vật tôi trong mỗi giây. Ngay khi giai đoạn này bắt đầu, hệ số trao đổi nhiệt giữa chi tiết và môi trường tăng nhanh và đạt được giá trị lớn nhất. Quá trình sôi diễn ra ổn định và đồng đều trên các phần của chi tiết. Trong suốt giai đoạn này, nhiệt độ bề mặt của chi tiết giảm xuống đáng kể nhưng vẫn cao hơn nhiệt độ sôi của chất lỏng. Quá trình sôi bong bóng vẫn diễn ra, bề mặt chi tiết được làm nguội thêm, dòng nhiệt từ bề mặt chi tiết ngừng tăng và sau đó giảm dần. Trong thời gian này, tại một số điểm trên bề mặt chi tiết, nhiệt độ giảm xuống gần bằng nhiệt độ sôi của chất lỏng thì dòng nhiệt từ bề mặt chi tiết không đủ để duy trì quá trình sôi bóng bóng sẽ chuyển sang giai đoạn làm nguội đối lưu.

Giai đoạn đối lưu – giai đoạn làm mát chất lỏng: Khi giai đoạn sôi bong bóng kết thúc, nhiệt độ bề mặt chi tiết tiếp tục giảm xuống thấp hơn nhiệt độ sôi của chất lỏng. Tốc độ nguội của giai đoạn này là nhỏ nhất trong ba giai đoạn và phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ khuấy, độ nhớt của dung dịch tôi. Dung dịch có độ nhớt càng cao, tốc độ khuấy càng nhỏ thì thì truyền nhiệt đối lưu càng kém, do đó tốc độ nguội trong chi tiết càng nhỏ. Vì ở giai đoạn này trong thép xảy ra chuyển biến austenit thành mactensit nên tốc độ nguội trong giai đoạn này càng thấp sẽ càng tốt để giảm thiểu biến dạng và nứt vỡ chi tiết.

Trong bài báo, nghiên cứu tập trung vào ảnh hưởng của các tính chất vật lý, hóa học như hiện tượng hòa tan ngược, nhiệt dung riêng và độ nhớt của hai loại dung dịch polyme 3 %PVP và 3 %PAG đến cơ chế và tốc độ nguội làm nguội khi tôi.

2. THỰC NGHIỆM

2.1.Dung dịch polyme dùng trong nghiên cứu

Trong nghiên cứu đã sử dụng môi trường tôi là dung dịch polyme PVP và PAG trong nước với cùng nồng độ là 3 %. PVP được tổng hợp từ vinyl pyrrolidone theo phản ứng ở hình 2. Khối lượng phân tử PVP trong khoảng 2.500 ÷ 3.000.000 g/mol [11, 12].

Hình 2. Tổng hợp PVP từ vinyl pyrrolidone

PAG được tạo thành từ 2 monome là PO và EO thường có 2 loại chính ứng với tỷ lệ EO/PO lần lượt là 50:50 và 75:25 với khối lượng phân tử polyme PAG nằm trong khoảng từ 300 đến 15000 g/mol [55]. PAG được tổng hợp từ etylen oxide (EO) và propylene oxide (PO) như mô tả trên hình 3.

Hình 3. Tổng hợp PAG từ EO và PO

2.2. Tính nhiệt dung riêng của dung dịch tôi

Trong nghiên cứu, nhiệt dung riêng của chất lỏng được tính theo công thức (1):

Cdd = m1 × C1 + m2 × C2  (1)

trong đó m1, m2 lần lượt là tỉ phần phần trăm khối lượng của polyme và của nước; còn C1, C2 tương ứng là nhiệt dung riêng của polyme và của nước. Ở đây nhiệt dung riêng của polyme PVP và PAG tương ứng là 3.088 kJ/kg.K và 2.017 kJ/kg.K.

2.3. Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch tôi polyme

Trong nghiên cứu này, đã tiến hành đo độ nhớt động lực học của dung dịch tôi polyme bằng thiết bị DV-E Viscometer của hãng BROOKFIELD – USA với các thông số như bảng 1.

Bảng 1. Thông số của thiết bị DV-E Viscometer

TT Các thông số Giá trị
1 Thang đo 1 – 2.000.000 cP
2 Tốc độ mô-men xoắn 0,3 – 100 vòng/phút
3 Điều chỉnh tốc độ 18 cấp
4 Độ chính xác ±1,0 %
5 Độ lặp lại ±0,2 %

Để bảo đảm độ chính xác, đã thực hiện đo liên tục 5 lần tại cùng một mẫu trên cùng một nhiệt độ rồi lấy giá trị trung bình.

2.4 Phương pháp phân tích cơ chế làm nguội của dung dịch polyme

Để phân tích cơ chế làm nguội trong các loại dung dịch tôi polyme 3 %PVP và 3 %PAG, trong nghiên cứu này đã sử dụng mẫu thép, thiết bị quay video và cốc đựng dung dịch làm nguội với các thông số và hình ảnh được nêu trong bảng 2 và hình 4.

Hình 4. Hình ảnh mẫu đã được nung nóng đến nhiệt độ 850 oC và chuẩn bị nhúng vào cốc đựng dung dịch tôi polyme

Bảng 2. Thiết bị và thông số phân tích

TT Thiết bị Thông số
1 Thiết bị quay video Full HD 1080p (1920×1080 pixel)
 2  Hình dạng và kích thước mẫu Chế tạo từ hợp kim inconel 600, hình trụ với kích thước: đường kính x chiều cao = 9×45 mm
3 Cốc đựng dung dịch polyme Bằng thủy tinh với thể tích 300 ml

Các bước ghi hình khảo sát cơ chế làm nguội gồm:

Bước 1: Mẫu inconel 600 được nung nóng trong lò đến nhiệt độ 850 °C và giữ nhiệt trong thời gian 10 phút.

Bước 2: Sau đó mẫu được gắp ra và ngay lập tức được nhúng vào trong cốc chứa dung dịch đã được pha chế polyme theo các nồng độ khác nhau và ở nhiệt độ 25 o . Trong quá trình mẫu được làm nguội trong dung dịch thì thiết bị quay video luôn ở trạng thái hoạt động để ghi lại các hình ảnh cơ chế làm nguội.

Bước 3: Trích xuất các hình ảnh làm nguội tương ứng với các mốc thời gian làm nguội từ video nhận được ở bước 2

2.5. Phương pháp xác định tốc độ nguội của dung dịch tôi

Tốc độ nguội của dung dịch tôi thường được xác định thông qua đường nguội (đường cong nhiệt độ – thời gian) đo được. Sơ đồ thí nghiệm để xác định đường nguội của một môi trường tôi được thực hiên theo tiêu chuẩn ISO 9950:1995. Sơ đồ thí nghiệm được thể hiện rõ trên hình 5 bao gồm: lò nung điện trở; bộ dây cặp nhiệt kiểu K với một đầu được gắn vào tâm của mẫu chuẩn trên hình 6; đầu còn lại được kết nối với thiết bị đo – ghi đường nguội (USB – 4718); bể tôi chứa dung dịch làm nguội. Mẫu sau khi đã gắn dây cặp nhiệt được đặt vào trong lò nhiệt luyện để nung tới nhiệt độ 850 °C. Sau khi mẫu đạt nhiệt độ 850 °C, gắp mẫu ra khỏi lò và nhúng nhanh vào dung dịch làm nguội. Thiết bị ghi nhiệt độ USB-4718 được kết nối với máy tính đã cài sẵn phần mềm Wave Scan để đo và vẽ biểu đồ nhiệt độ – thời gian. Dựa trên phần mềm Wave Scan, nhiệt độ tại tâm của mẫu chuẩn tại từng thời điểm được ghi lại liên tục. Kết quả là ta nhận được đồ thị biểu diễn sự thay đổi của nhiệt độ theo thời gian (đường nguội) và bảng excel các giá trị nhiệt độ – thời gian tương ứng.

Hình 5. Sơ đồ thí nghiệm xác định tốc độ nguội của dung dịch tôi
Hình 6. Mẫu chuẩn dùng để đo đường nguội của dung dịch tôi

 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cơ chế làm nguội khi tôi trong dung dịch 3 %PVP và 3 %PAG

Hình 7. Cơ chế làm nguội khi tôi mẫu inconel 600 hình trụ kích thước Φ 9 x 45 mm trong dung dịch 3 %PVP

Hình 7 là ảnh mẫu nghiên cứu ở các thời điểm làm nguội khác nhau trong dung dịch 3 %PVP. Ngay sau khi nhúng chi tiết vào trong dung dịch tôi, bề mặt chi tiết được thấm ướt dung dịch và lập tức nước bị bay hơi, tạo ra xung quanh chi tiết một màng hơi rất đồng đều. Màng hơi được duy trì trong thời gian dài do có lớp dung dịch polyme nồng độ cao bao quanh chi tiết, gói gọn chăn hơi làm màng hơi ổn định hơn. Đến thời điểm 13 s tính từ lúc chi tiết nhúng vào dung dịch tôi, tại phần đáy của mẫu chuẩn xuất hiện các bong bóng sôi đầu tiên. Sau đó, khoảng 15 s thì màng hơi bị phá vỡ hoàn toàn, sôi bong bóng lan rộng trên khắp bề mặt chi tiết. Trong giai đoạn này tốc độ nguội của mẫu chuẩn đạt được lớn nhất. Sau khoảng 60 s phần đáy của chi tiết bắt đầu chuyển sang giai đoạn làm nguội đối lưu. Vì trong dung dịch polyme PVP không có hiện tượng hòa tan ngược, nên sau khi kết thúc giai đoạn sôi bong bóng trên bề mặt mẫu chuẩn tồn tại lớp màng PVP, chính lớp màng này làm tốc độ nguội trong giai đoạn đối lưu giảm mạnh. Sau khi kết thúc giai đoạn đối lưu, màng PVP vẫn bám trên bề mặt chi tiết và được đưa ra khỏi dung dịch tôi. Điều này cũng là nguyên nhân dẫn đến nồng độ PVP trong dung dịch tôi giảm sau mỗi lần tôi. Vì vậy cần chú ý bổ sung định kỳ PVP vào dung dịch tôi để đảm bảo tốc độ nguội như ban đầu.

Hình 8. Cơ chế làm nguội khi tôi mẫu inconel 600 hình trụ kích thước Φ 9 x 45 mm trong dung dịch 3 %PAG

Như đã được đề cập ở phần 1, ở polyme PAG có hiện tượng hòa tan ngược trong khoảng nhiệt độ từ 60 đến 85 °C. Cũng do hiện tượng này mà quá trình làm nguội khi tôi trong dung dịch PAG ở cả ba giai đoạn màng hơi, sôi bong bóng và đối lưu cũng khác nhiều so với dung dịch PVP. Hình 8 mô tả cơ chế làm nguội khi tôi mẫu chuẩn hình trụ bằng inconel 600 với kích thước Φ 9 x 45 mm trong dung dịch 3 %PAG. Kết quả cho thấy, khi nhúng mẫu vào trong dung dịch 3 %PAG, dung dịch thấm ướt bề mặt mẫu và lập tức nước hóa hơi, tạo ra lớp màng hơi nước bao quanh chi tiết. Mặt khác tại ngay sát lớp màng hơi do có sự bay hơi của nước nên hình thành một lớp dung dịch polyme với nồng độ cao hơn bao quanh màng hơi, gói gọn màng hơi làm màng hơi ổn định hơn hay giai đoạn màng hơi được kéo dài. Quan sát hình ảnh mẫu tại thời điểm 2 s ta thấy lớp màng hơi bao bọc toàn bộ chi tiết đồng đều, do đó gradient nhiệt độ tại các điểm trên mẫu tương đối giống nhau làm giảm sự chênh lệch về ứng suất và cơ tính đạt được giữa các vùng trên chi tiết. Màng hơi tồn tại khoảng 3 s thì bị sụp đổ hoàn toàn, quá trình làm nguội chuyển sang giai đoạn sôi bong bóng. Do PAG có hiện tượng hòa tan ngược, nên khi dung dịch tôi bị nung nóng lên, chuỗi polyme có hiện tượng co cụm lại và xuất hiện các kết tủa polyme màu khói trắng bao quanh chi tiết. Thời gian nhúng càng lâu thì lớp polyme kết tủa càng dày do sự nóng lên của lớp dung dịch bên ngoài, làm giảm độ nhớt của dung dịch và tốc độ nguội tăng dần. Như quan sát trên hình, ta thấy lớp polyme bao quanh chi tiết rất đồng đều, làm cho tốc độ nguội đồng đều trên toàn bộ bề mặt chi tiết. Do đó, khi tôi mẫu trong dung dịch PAG được đánh giá là môi trường tôi ít gây ứng suất, biến dạng. Sau khoảng 52 s, phần đáy của mẫu không còn sôi bong bóng và bắt đầu chuyển sang giai đoạn làm nguội đối lưu.

 Kết quả về cơ chế làm nguội của dung dịch PAG được so sánh với dung dịch PVP ta thấy có điểm giống và khác nhau. Điểm giống ở đây là trong cả 3 giai đoạn của quá trình làm nguội cả hai dung dịch tôi đều chịu ảnh hưởng của lớp dung dịch với nồng độ polyme cao hơn, chính lớp dung dịch này đã gói gọn màng hơi làm giai đoạn màng hơi diễn ra lâu hơn. Mặt khác, do ảnh hưởng của lớp dung dịch có nồng độ polyme cao bao quanh chi tiết, nên sự truyền nhiệt từ các điểm trên chi tiết ra môi trường tôi giảm và đồng đều hơn, hạn chế sự chênh lệch nhiệt độ, ứng suất, tổ chức và cơ tính giữa các vùng trên chi tiết. Điểm khác nhau là do các tính chất vật lý của 2 loại polyme này quyết định. Polyme PVP không có hiện tượng hòa tan ngược, do đó trong suốt quá trình làm nguội không có sự kết tủa polyme trong dung dịch nên bề mặt chi tiết luôn tồn tại lớp màng PVP làm gradient nhiệt độ từ chi tiết ra môi trường thoải hơn và tốc độ nguội giảm so với các dung dịch tôi PAG. Đối với dung dịch PAG, do có hiện tượng hòa tan ngược dưới tác dụng của nhiệt độ làm lớp dung dịch polyme nồng độ cao bao quanh chi tiết hình thành rồi lại bị kết tủa lại dung dịch, nên lớp màng polyme mỏng, hiệu quả cách nhiệt không cao và tốc độ nguội trong cả 3 giai đoạn lớn hơn trong dung dịch PVP. Đặc biệt là giai đoạn đối lưu lại chịu ảnh hưởng nhiều và rõ rệt hơn. Trong giai đoạn này nhiệt độ chi tiết đã giảm xuống gần đến khoảng nhiệt độ hòa tan ngược của PAG nên ngay tại vùng xung quanh chi tiết, polyme cũng bị kết tủa khỏi dung dịch, làm cho dung dịch có độ nhớt giảm, dẫn đến tốc độ nguội tăng trong giai đoạn này.

3.2. Ảnh hưởng của polyme đến nhiệt dung riêng và độ nhớt của dung dịch tôi

Nhiệt dung riêng của môi trường tôi

Nhiệt độ của môi trường tôi ảnh hưởng lớn đến tốc độ nguội của chi tiết tôi. Mặt khác, một trong những thông số tác động đến sự nóng lên của dung dịch tôi dưới tác dụng của nhiệt độ là nhiệt dung riêng của chất lỏng đó. Khi nhiệt dung riêng của một chất lỏng càng lớn thì dung dịch đó càng ít bị nung nóng hơn dưới cùng một nguồn nhiệt tác dụng.

Áp dụng công thức (1), đã tính được nhiệt dung riêng của các dung dịch 3 %PVP và 3 %PAG. Kết quả tính xem trong bảng 3. Trong đó các giá trị nhiệt dung riêng được lấy như sau:

C2 = CH2O = 4,180 kJ/kg.K
CPVP = 3,088 kJ/kg.K
CPAG = 2,017 kJ/kg.K.

Bảng 3. Nhiệt dung riêng của dung dịch polyme 3 %PVP và 3 %PAG

Nồng độ (%) Nhiệt dung riêng (kJ/kg.K)  
Dung dịch PVP Dung dịch PAG
3 4,136 4,094

Từ kết quả nhận được ta thấy, ở cùng một nồng độ polyme thì nhiệt dung riêng của dung dịch tôi 3 %PVP lớn hơn một chút (xấp xỉ 1 %) so với dung dịch tôi 3 %PAG. Do đó trong quá trình tôi với một lượng sản phẩm xác định và với chế độ tôi như nhau thì sự gia tăng nhiệt độ của dung dịch tôi 3 %PAG sẽ lớn hơn khoảng 1 % so với dung dịch tôi 3 %PVP.

Độ nhớt của môi trường tôi

Độ nhớt của dung dịch tôi là thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả năng làm nguội của môi trường tôi. Thông thường độ nhớt của dung dịch càng lớn thì tốc độ nguội của dung dịch càng nhỏ. Đặc biệt ở giai đoạn đối lưu của quá trình làm nguội, độ nhớt của dung dịch tôi ảnh hưởng mạnh đến tốc độ nguội trong giai đoạn này.

Bảng 4 ghi kết quả đo độ nhớt của dung dịch tôi 3 %PVP và 3 %PAG.

Bảng 4. Độ nhớt của dung dịch tôi 3 %PVP và 3 %PAG ở nhiệt độ phòng

Dung dịch tôi PVP 3 % PAG 3 %
Độ nhớt (mPa.s) 9,045 3,444

Kết quả cho thấy, ở cùng nồng độ dung dịch tôi 3 %PVP có độ nhớt lớn hơn rất nhiều (xấp xỉ 62%) so với dung dịch 3 %PAG. Thông thường độ nhớt của dung dịch tăng thì tốc độ nguội của dung dịch giảm. Do đó, đối với dung dịch PAG để đạt được tốc độ nguội nhỏ cần phải hòa tan một lượng polyme lớn hơn so với dung dịch PVP. Mặt khác từ kết quả nhận được ta thấy, dung dịch PVP có độ nhớt lớn nên đạt được tốc độ nguội nhỏ trong vùng chuyển biến mactensit vì tốc độ nguội trong vùng chuyển biến mactensit phụ thuộc rất nhiều vào độ nhớt của dung dịch. Để làm rõ hơn vấn đề này, trong phần tiếp theo sẽ tiến hành xác định đường nguội của các dung dịch tôi 3 %PVP và 3 %PAG.

3.3. Ảnh hưởng của polyme đến tốc độ nguội của dung dịch tôi

Hình 9. Đường cong tốc độ nguội của dung dịch 3 %PVP và 3 %PAG

Hình 9 cho biết tốc độ nguội của các dung dịch polyme 3 %PVP và 3 %PAG, trong đó CRmax và CR300 lần lượt là tốc độ nguội lớn nhất và tốc độ nguội tại nhiệt độ 300 °C. Môi trường tôi được coi là lý tưởng khi CRmax đạt được ở nhiệt độ trong vùng chuyển biến ferit/peclit (khoảng từ 550 đến 600 °C) để đảm bảo đường nguội không cắt đường cong chữ C của thép và tốc độ nguội CR300 phải nhỏ tránh làm biến dạng và nứt vỡ chi tiết khi tôi, vì ở nhiệt độ 300 °C thường bắt đầu xảy ra chuyển biến austenit thành mactensit.

Kết quả ở hình 9 cho thấy, tốc độ nguội lớn nhất của dung dịch 3 %PVP khoảng 100 °C/s đạt được tại nhiệt độ 575 °C – nhiệt độ này nằm trong vùng austenit kém ổn định nhất và dễ chuyển biến thành peclite/ferit (điểm mũi đường cong chữ C). Trong khi đó, tốc độ nguội lớn nhất của dung dịch 3 %PAG khoảng 125 °C/s đạt được tại nhiệt độ 650 °C và tốc độ nguội tại nhiệt độ 575 °C xấp xỉ 123 °C/s. So sánh tốc độ nguội ở cùng nhiệt độ là 575 °C ta thấy, dung dịch 3 %PVP nhỏ hơn khoảng 19 % so với dung dịch 3 %PAG.

Kết quả đo được cũng cho thấy, CR300 của dung dịch 3 %PVP và 3 %PAG lần lượt là 24 và 50 °C/s. Như vậy ở 300 °C tốc độ nguội của dung dịch 3 %PVP nhỏ hơn 52% so với dung dịch 3 %PAG. Như vậy dung dịch 3 %PVP vừa có CRmax đạt được trong vùng nhiệt độ 550 đến 600 °C, vừa có CR300 nhỏ hơn nhiều so với dung dịch 3 %PAG. Nói cách khác, dung dịch 3 %PVP gần với yêu cầu của một môi trường tôi lý tưởng hơn so với dung dịch 3 %PAG. Với tốc độ nguội nhận được như hình 9 thì dung dịch 3 %PVP có thể được dùng làm môi trường tôi cho thép hợp kim trung bình và cao, hoặc với các chi tiết có hình dạng phức tạp làm giảm ứng suất và biến dạng. Dung dịch 3 %PAG có thể dùng để làm môi trường tôi chi tiết thép hợp kim thấp hoặc thép cacbon cao có hình dạng đơn giản.

4. KẾT LUẬN

Trong dung dịch tôi 3 %PAG có hiện tượng hòa tan ngược, hiện tượng này xảy ra làm giảm độ nhớt của dung dịch do đó tốc độ nguội tăng đặc biệt trong giai đoạn đối lưu, dung dịch 3 %PAG có tốc độ nguội lớn hơn 55 % so với dung dịch 3 %PVP. Cũng do hiện tượng trên nên màng hơi bị phá vỡ nhanh, dẫn đến tốc độ nguội trong giai đoạn đối lưu tăng, đường nguội đo được dốc hơn so với dung dịch 3 %PVP ở cùng nồng độ. Nói các khác tốc độ nguội trong cả 3 giai đoạn của dung dịch PAG lớn hơn so với dung dịch PVP ở cùng nồng độ.

Nhiệt dung riêng của dung dịch 3 %PAG và dung dịch 3 %PVP khác nhau rất nhỏ (dung dịch 3 %PAG nhỏ hơn xấp xỉ 1%). Như vậy ở cùng một nồng độ dung dịch PVP ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ hơn so với dung dịch PAG. Hay dung dịch PVP có tốc độ nguội ổn định hơn theo nhiệt độ.

Dung dịch polyme 3 %PVP có độ nhớt lớn hơn dung dịch 3 %PAG rất nhiều (xấp xỉ khoảng 62%). Độ nhớt ảnh hưởng rất lớn đến cơ chế làm nguội theo 3 giai đoạn của môi trường tôi. Đặc biệt ở giai đoạn đối lưu (giai đoạn xảy ra chuyển biến mactensite), tốc độ nguội phụ thuộc phần lớn vào độ nhớt, nên dung dịch 3 %PVP sẽ có tốc độ nguội nhỏ hơn so với dung dịch 3 %PAG ở cùng nồng độ. Do vậy, khi tôi thép trong dung dịch 3 %PVP sẽ giảm được ứng suất tổ chức, do đó làm giảm biến dạng và ứng suất dư tồn tại trên chi tiết sau tôi.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Charles Bates, George E. Totten, Robert L. Brennan; Quenching of steel, ASM Handbook Committee, Vol. 4, 1991, pp. 160-194
  2. K. D. H. Bhadeshia and R. W. K. Honeycombe; Steels microstructure and properties, Elsevier Ltd, 2006
  3. Koudil, R. Ikkene, and M. Mouzali; Cooling Capacity Optimization: Calculation of Hardening Power of Aqueous Solution Based on Poly (N-Vinyl-2-Pyrrolidone, Journal of Materials Engineering and Performance 23(2), 2013, pp. 1-9
  4. E. Totten, Polymer Quenchants: The Basics, Adv. Mater. Process., 137(3), 1990, p 5153-5155
  5. Chen, W. Zhang, Ch Gao, Bo Liao, and J. Pan; The Effects of Probe Geometric Shape on the Cooling Rate Curves Obtained from Different Quenchants, Solid State Phenom., 118, 2006, p 227-231
  6. Paul L. Matlock, William L. Brown, and Nye A. Clinton; Polyalkylene Glycols, Union Carbide Corporation Tarrytown, New York, 1999
  7. S. Allen, A. J. Fletcher and S. King; On the quenching characteristics of Polyankylene Glycol slutions in water, Department of metals and materials Engineering Sheffield City Polytechnic, Pond street, Sheffiedl (U.K.), 1987
  8. S. Mackenzie and G. E Totten; Aluminum Quenching Technology: A Review, Materials Science Forum, 2000, pp. 589-594
  9. Gopalan Ramesh and Narayan Kotekar Prabhu; Review of thermo-physical properties, wetting and heat transfer characteristics of nanofluids and their applicability in industrial quench heat treatment, Nanoscale Research Letters, 2011, 6:334
  10. Rondeau D., The effects of part orientation and fluid flow on heat transfer around a cylinder, Materials Science and Engineering, Worcester Polytechnic Institute: Worcester, 2004
  11. Https://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB4209342.htm, 2020
  12. http://ragitesting.com/resourcePortfolio/wp-content/uploads/2014/09/ASH-PC8091_PVP _Brochure _ VF.pdf, 2020
90

Ảnh hưởng của hàm lượng pha sigma đến tính chất của thép song pha 2205

Influence of amount of sigma phase on properties of duplex steel 2205

NGUYỄN VĂN ĐỨC
Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

*Email: duc.nguyenvan@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 6/5/2020, Ngày duyệt đăng: 24/6/2020

TÓM TẮT

Hàm lượng pha liên kim trong thép song pha 2205 đã được xác định bằng phương pháp kim tương định lượng. Thép 2205 được nung nóng đến các nhiệt độ 800; 850 và 900 oC, giữ nhiệt trong thời gian khác nhau từ 1 đến 5 h, sau đó cho nguội nhanh trong nước. Lượng pha liên kim trong tổ chức tế vi phụ thuộc vào nhiệt độ nung và thời gian giữ nhiệt. Thời gian giữ nhiệt càng dài lượng pha liên kim càng lớn. Với cùng thời gian giữ nhiệt như nhau, ở nhiệt độ 850 oC, lượng pha liên kim hình thành luôn nhiều hơn so với khi nung ở nhiệt độ 800 và 900 oC. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy pha liên kim chủ yếu là pha sigma. Cường độ các píc nhiễu xạ của pha sigma càng lớn khi thời gian giữ nhiệt càng dài, cho thấy, tỷ phần pha sigma trong mẫu càng nhiều. Sự có mặt của pha sigma có ảnh hưởng lớn đến tính chất của thép 2205. Khi lượng pha sigma càng lớn, độ cứng của thép càng cao, độ bền tĩnh tăng, kèm theo đó là độ dẻo và độ dai giảm, thép có xu hướng bị phá hủy giòn. Khả năng chống ăn mòn của thép cũng bị suy giảm, thép dễ bị nhạy cảm ăn mòn lỗ hơn.

Từ khóa: thép không gỉ song pha, pha liên kim, ăn mòn lỗ, phương pháp hiển vi định lượng, nhiễu xạ tia X.

ABSTRACT

The fraction of intemetallic phase in duplex steel 2205 had been determined by quantitative metallographic method. Steel 2205 was heated to temperature 800, 850 and 900 oC, for different holding times (1÷5) h, then rapidly cooled in the water. The amount of intermettallic phase in microstructure depends on the heating temperature and holding time. The longer holding time, the greater is the amount of intermetallic phase. With the same holding time, at temperature 850 oC, the amount of intermetallic phase formed is always more than that of steel heated at 800 and 900 oC. Analysis of X-ray diffraction pattern shows that the intermetallic phase is mainly sigma phase. Intensity of diffraction peak of sigma phase is stronger when holding time is longer, that means the bigger fraction of sigma phase in the sample. The presence of sigma phase strongly influences on the properties of steel 2205. As the amount of sigma phase is larger, the hardness of the steel is higher, the static strength inreases, and accompanied by reducing ductility and toughness, so steel tends to be brittlly fractured. The corrosion resistance of the steel is also reduced, and the steel is more susceptible to pitting corrosion.

Keywords: Duplex stainless steel, intermetallic phase, pitting corrosion, quantitative metallography, XRD.

1.  ĐẶT VẤN ĐỀ

Thép song pha ngày càng được sử dụng rộng rãi trong công trình xây dựng, công nghiệp thực phẩm, dầu khí, để thay thế cho các thép không gỉ ferit và austenit, đó là do thép này có sự phối hợp rất tốt giữa độ bền và khả năng chống ăn mòn. Thép song pha có độ bền cao hơn, đồng thời lại có khả năng chống ăn mòn điểm và ăn mòn ứng suất tốt hơn so với thép không gỉ ferit và thép không gỉ autenit. Thép song pha thường được chế tạo để có tổ chức chỉ gồm hai pha ferit và austenit, với hàm lượng pha ferit trong khoảng (30÷70) %. Tổ chức tối ưu là 50 % pha ferit và 50 % pha austenit. Để có tổ chức hai pha ferit và austenit, thép song pha cần được nung đến trong khoảng nhiệt độ xác định và nguội nhanh để tránh hình thành pha liên kim. Khoảng nhiệt độ nung, tỷ phần hai pha trong tổ chức và tính chất của thép song pha phụ thuộc vào thành phần hóa học của thép song pha. Có bốn loại thép song pha, được phân loại dựa trên hàm lượng Cr, Ni và Mo [1-4].

Nhược điểm của các loại thép song pha là khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, trong khoảng (600÷1000) oC chúng rất nhạy cảm với sự hình thành các pha liên kim. Trong số các pha liên kim, pha sigma (σ) là pha dễ hình thành và ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất của thép song pha. Pha liên kim làm suy giảm độ dẻo, độ dai mặc dù nâng cao độ bền và độ cứng của thép song pha. Khả năng chống ăn mòn lỗ và ăn mòn ứng suất của thép song pha cũng bị suy giảm khi pha liên kim được hình thành. Pha sigma có hàm lượng Mo, Cr cao, do đó làm nghèo Mo và Cr ở các vùng lân cận, và làm giảm khả năng chống ăn mòn lỗ của thép [5-7].

Theo tiêu chuẩn AISI, thép song pha có thành phần: < 0,08 %C, (18÷28) %Cr, (1÷8) %Ni, < 4,5 %Mo. Đối với thép song pha 2205, hàm lượng Fe khoảng 70 %. Hình 1 là mặt cắt giản đồ pha ba nguyên Fe-Cr-Ni với hàm lượng crom (%Cr) và niken (%Ni) được tính là Cr và Ni đương lượng (Creq và Nieq) theo công công thức [5-6]:

Creq = %Cr + %Mo = 24,94
Nieq = %Ni + 35 %C + 20 %N = 6,43

Ta có, đối với thép song pha 2205, tỷ lệ giữa hàm lương Cr và Ni là 3,9 ứng với đường nhiệt độ của thép 2205 như trên hình 1.

Hình 1. Giản đồ pha Fe-Cr-Ni

Theo giản đồ pha trên, khi thép 2205 bị nung đến nhiệt độ trên 300 oC đã xuất hiện pha sigma. Để loại bỏ pha này, cần nung thép 2205 đến vùng nhiệt độ trong khoảng (1000÷1200) oC, sau đó cho nguội nhanh để có tổ chức chỉ gồm hai pha ferit và austenit. Tỷ phần giữa hai pha phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Thép cần được nguội nhanh, vì nếu nguội chậm, sẽ hình thành pha liên kim sigma [5- 6]. Cơ chế hình thành pha liên kim sigma trong thép 2205 thường được nghiên cứu thông qua quá trình nguội đẳng nhiệt. Các mẫu thép 2205 đều được nung nóng đến vùng nhiệt độ cao, khoảng 1100 oC để tổ chức chỉ có hai pha ferit và austenit với tỷ phần pha gần 50/50 [6-10]. Tiếp theo mẫu được nguội nhanh và cho nguội đẳng nhiệt đến nhiệt độ dưới 950 oC để theo dõi sự hình thành pha liên kim. Các nghiên cứu cho thấy lượng pha sigma hình thành tuân theo phương trình Johnson-Mehl-Avrami (JMA) [10]:

(1)

Trong đó: f là lượng pha sigma tạo thành, n là số mũ, k0 là hằng số tốc độ, Q là năng lượng  hoạt hóa, R là hằng số khí, t là thời gian và T là nhiệt độ.

Trong quá trình gia công chế tạo và sử dụng, thép song pha thường xuyên bị tiếp xúc, nung nóng đến nhiệt độ cao, đặc biệt là khi hàn, vùng ảnh hưởng nhiệt (vùng HAZ) có thể bị nung đến nhiệt độ trong khoảng (800÷900) oC [3], do đó trong tổ chức sẽ xuất hiện pha liên kim, làm cho thép bị suy giảm độ dẻo, nên chi tiết dễ bị phá hủy giòn, đồng thời làm tăng khả năng ăn mòn lỗ và ăn mòn ứng suất tại mối hàn. Trong vùng nhiệt độ (800÷900) oC, pha liên kim cũng dễ hình thành nhất đối với thép song pha 2205 [5]. Do đó cần có những nghiên cứu tỷ mỷ xác định hàm lượng pha liên kim khi thép bị nung đến vùng nhiệt độ trên, giữ nhiệt trong thời gian khác nhau, và ảnh hưởng của nó đến cơ tính cũng như khả năng chống ăn mòn của thép song pha 2205.

2.  THỰC NGHIỆM

Thép song pha 2205 sử dụng trong nghiên cứu này có thành phần hóa học cho trong bảng 1. Các mẫu thép có dạng trụ, đường kính 10 mm, chiều cao 20 mm. Thép được nung tới nhiệt độ nung (Tng) khác nhau, giữ tại nhiệt độ nung trong khoảng thời gian tgn, sau đó làm nguội nhanh trong nước. Tổ chức của các mẫu thép sau các xử lý nhiệt được nghiên cứu bằng kính hiển vi quang học Axiovert 25A. Hàm lượng các pha được xác định bằng kim tương định lượng sử dụng phần mềm Image-Pro Plus 3.0. Để xác định hàm lượng pha liên kim, các mẫu được tẩm thực đặc biệt bằng phương pháp điện phân để chỉ hiện pha liên kim trên nền của hai pha nền ferit – austenit. Phân tích định tính và cấu trúc tinh thể của các pha được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi bằng máy nhiễu xạ SMART của hãng RIGAKU. Độ cứng của các mẫu được xác định bằng máy đo độ cứng vạn năng Mitotyo; độ bền xác định bằng máy thử kéo. Đường cong ăn mòn được đo bằng máy đo ăn mòn điện hóa PGSTAT 12/30/302 với điện cực so sánh Ag/AgCl/3MKCl theo tiêu chuẩn ASTM A923.

Bảng 1. Thành phần hóa học thép song pha 2205

Nguyên Tố C Si Mn Cr Mo Ni Fe
% 0,018 0,6 0,15 21,94 3,0 5,4 Còn lại

3.  KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian giữ nhiệt đến hàm lượng pha sigma trong thép song pha 2205

Các mẫu thép song pha được nung đến nhiệt độ 800, 850, 900 và 1100 oC, giữ nhiệt ở các thời gian khác nhau, sau đó cho nguội nhanh trong nước. Mẫu nung ở 1100 oC chỉ giữ nhiệt trong 0,5 h, còn các mẫu nung ở nhiệt độ khác được giữ nhiệt trong thời gian khác nhau, từ 1 đến 5 h. Các mẫu được ký hiệu theo nhiệt độ nung và thời gian giữ nhiệt. Ví dụ mẫu M850-1h được nung ở 850 oC, giữ nhiệt trong 1 h. Trên hình 2 là tổ chức tế vi của mẫu M1100-0,5h. Ta thấy rõ, tổ chức chỉ gồm có hai pha ferit – là các vùng thẫm và pha austen- it – là các vùng màu sáng, với tỷ lệ hai pha ferit/austenit là 48/52 theo thể tích.

Hình 2. Ảnh tổ chức của mẫu M1100-0,5h

Các mẫu nung đến nhiệt độ (800÷900) oC và giữ ở thời gian khác nhau đều được tẩm thực bằng dung dịch Beraha (1000 ml nước + 200 ml HCl + 2,4 g NH4FHF + 0,2 g K2S2O5), sau đó chụp ảnh tổ chức bằng hiển vi quang học (hình 3). Ở đây chỉ đưa ra ảnh tổ chức của mẫu M850-2h để minh họa, các mẫu khác có ảnh gần như tương tự với quy luật chung như sau. Trong các ảnh tổ chức của các mẫu, pha ferit là các vùng thẫm màu, pha austenit là các vùng vàng nhạt và pha liên kim là các vùng trắng sáng bên cạnh các vùng pha ferit. Sự khác biệt giữa ảnh tổ chức của các mẫu này là tỷ phần của các pha trên. Nhìn trực quan, có thể thấy khi thời gian giữ nhiệt càng dài thì tỷ phần của pha liên kim càng lớn.

Hình 3. Ảnh tổ chức của mẫu M850-2h

Để xác định bản chất các pha có trong tổ chức các mẫu thép song pha, đã ghi giản đồ nhiễu xạ tia X cho các mẫu thép. Trên hình 4 là giản đồ nhiễu xạ của mẫu M1100-0,5h. Phân tích giản đồ cho thấy, mẫu thép này chỉ gồm hai pha ferit (pha α) có kiểu mạng tinh thể lập phương tâm khối và pha austenit (pha γ) có kiểu mạng tinh thể lập phương tâm mặt. Kết quả này phù hợp với ảnh tổ chức tế vi (hình 2). Từ số liệu các píc nhiễu xạ của hai pha, đã tính toán chính xác hằng số mạng tinh thể của pha ferit và pha austenit, nhận được aα= 2,8801 Ao và aγ= 3,6101 Ao. Phương pháp tính dựa trên thuật toán bình phương nhỏ nhất với hàm ngoại suy  

Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1100-0,5h
Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu nung ở nhiệt độ 850 oC.

Trên hình 5 là các giản đồ nhiễu xạ của các mẫu được nung đến 850 oC và giữ trong thời gian khác nhau. Có thể nhận thấy, trên mỗi giản đồ, ngoài các píc nhiễu xạ của hai pha ferit và austenit, đều có píc nhiễu xạ của các pha liên kim, đó là các píc 1, 2, 3, 4, 5 đánh dấu trên hình 5.

Dựa trên cấu trúc tinh thể của các pha liên kim [5], đã xác định tất cả các píc này đều thuộc pha sigma với chỉ số (hkl) tương ứng là (311), (330), (202), (212) và (411). Có thể nhận thấy cường độ của các píc đối với pha sigma trong các mẫu có thay đổi khi thời gian giữ nhiệt khác nhau, theo quy luật, thời gian giữ nhiệt càng dài, cường độ các píc này càng lớn, cho thấy tỷ phần pha sigma trong thép càng tăng. Kết quả này phù hợp với ảnh tổ chức tế vi của các mẫu.

Hình 6. So sánh hình ảnh tổ chức khi chụp cùng một vị trí của mẫu được tẩm thực bằng 2 phương pháp khác nhau

Để xác định hàm lượng cụ thể của pha sigma có trong tổ chức các mẫu, có thể sử dụng phương pháp kim tương định lượng. Tuy nhiên, quan sát ảnh tổ chức hình 3, nhận thấy sự tương phản của các pha không rõ ràng, do đó sẽ gây ra sai số lớn khi xác định tỷ phần các pha. Như vậy khi mẫu được tẩm thực bằng dung dịch Beraha sẽ rất khó xác định hàm lượng pha sigma. Để xác định pha sigma, đã áp dụng phương pháp tẩm thực điện phân đặc biệt. Các mẫu thép song pha 2205 sau xử lý nhiệt được tẩm thực trong dung dịch điện phân 100 ml H2O + 56 g KOH với điện thế 8V, trong thời gian ba giây. Để so sánh giữa hai phương pháp tẩm thực, đã đánh dấu vị trí chụp bằng ba vết đâm độ cứng tế vi. Ảnh chụp tổ chức tại cùng một vị trí đối với mẫu được tẩm thực bằng dung dịch Beraha, sau đó mài bóng lại và tẩm thực điện phân được thể hiện trong hình 6. Ta thấy rõ, pha màu đen ở hình tẩm thực điện phân (hình 6b) trùng với các pha màu trắng sáng ở hình tẩm thực bằng dung dịch Beraha (hình 6a). Như vậy ta khẳng định pha màu đen ở hình 6b chính là pha sigma trên nền sáng gồm hai pha ferit và austenit.

Hình 7. Hàm lượng pha sigma có trong các mẫu

Kết quả phân tích hàm lượng pha sigma có trong các mẫu được thể hiện trên hình 7. Ta nhận thấy, khi nung thép song pha đến nhiệt độ trong khoảng (800÷900) oC, thời gian giữ nhiệt càng lâu, hàm lượng pha liên kim càng nhiều. So sánh ở cùng một thời gian giữ nhiệt thì hàm lượng pha liên kim ở các mẫu nung tại 850 oC đều cao nhất cho thấy tốc độ hình thành pha liên kim tại nhiệt độ này là lớn nhất.

Hình 8. Độ cứng HRA của các mẫu nung ở nhiệt độ (800÷900) oC.

Khi nghiên cứu động học quá trình hình thành pha sigma, các tác giả [6,7,11] đều cho thấy lượng pha sigma tạo thành tuân theo quy luật JMA (1). Từ dữ liệu hàm lượng pha sigma tạo thành khi nung thép 2205 ở các nhiệt độ (800÷900) oC và giữ nhiệt trong thời gian (1÷5) h, đã xác định các hệ số k0, Q và n của phương trình JMA bằng thuật toán bình phương nhỏ nhất. Cụ thể, trong khoảng nhiệt độ nung và thời gian giữ nhiệt trên, hằng số tốc độ k0 = 0,0107, năng lượng hoạt hóa Q=20501 J/mol.K và hệ số mũ của phương trình JMA ứng với nhiệt độ 800, 850 và 900 oC tương ứng là n=0,32; 0,33 và 0,30.

3.2.Ảnh hưởng của hàm lượng pha sigma đến cơ tính của thép song pha 2205

Độ cứng HRA của các mẫu được đo bằng thiết bị đo độ cứng Mitotyo. Mẫu được mài phẳng hai mặt, đo độ cứng ở 5 vị trí rải rác trên bề mặt mẫu và tính giá trị trung bình. Độ cứng của mẫu M1100- 0,5h là 59,3 HRA. Kết quả đo độ cứng của các mẫu nung đến 800, 850 và 900 oC với thời gian giữ nhiệt khác nhau được thể hiện trong hình 8. Ta nhận thấy độ cứng của tất cả các mẫu này đều lớn hơn so với mẫu M1100-0,5h, đó là do trong các mẫu này đều có pha sigma. Trong các mẫu đó, độ cứng cao nhất đạt được là của mẫu M850-5h, nung ở 850 oC, giữ nhiệt trong 5 giờ. Khi so sánh độ cứng giữa các mẫu đã qua các chế độ xử lý nhiệt khác nhau thấy rằng, khi thép được nung tới vùng nhiệt độ (800÷900) oC, thời gian giữ nhiệt càng dài, độ cứng của thép 2205 càng lớn. Điều này là hợp lý vì khi thời gian giữ nhiệt tăng, tỷ phần pha sigma tăng, đây là pha cứng và giòn hơn so với pha ferit và austenit, do đó độ cứng của thép tăng lên.

Thông qua độ cứng, có thể đánh giá độ bền của thép 2205 cũng bị ảnh hưởng bởi pha sigma theo quy luật tương tự, tức là độ bền sẽ tăng khi thép có thêm pha sigma. Để kiểm chứng, đã xác định độ bền của thép song pha 2205 qua thí nghiệm thử kéo đối với hai mẫu: mẫu M1100-0,5h với tổ chức chỉ gồm hai pha ferit và austenit, và mẫu M850-5h có tổ chức gồm hai pha ferit, austenit và 23,8 % pha sigma. Mẫu thử kéo được chế tạo theo chuẩn ASTM E8. Kết quả các giá trị cơ tính của hai mẫu được tổng hợp trong bảng 2. Trên hình 8 là ảnh hai mẫu sau khi thử kéo.

Hình 8. Ảnh hai mẫu sau khi thử kéo

Bảng 2. Kết quả thử kéo

Mẫu σb [MPa] σch [MPa] d [%] y [%]
M1100-0,5h 800 650 29,7 54,4
M850-5h 902 860 16,5 13,8

Kết quả thử kéo cho thấy, giới hạn bền sb của mẫu M850-5h so với mẫu M1100-0,5h tăng hơn 100 MPa, trong khi đó giới hạn chảy sch tăng rất mạnh 210 MPa, đồng thời độ dãn dài giảm 13,2 %, độ co thắt giảm đến 40,6 %. Rõ ràng sự có mặt của lượng lớn pha sigma với đặc tính cứng và giòn đã làm tăng độ bền và giảm khả năng biến dạng của thép song pha 2205. Ngoài ra, quan sát hình ảnh mẫu sau khi thử kéo, đã thấy rõ, mẫu M1100-0,5h bị phá hủy dẻo, vùng gãy có tiết diện rất nhỏ so với tiết diện chung của mẫu, cho thấy mẫu bị biến dạng dẻo khá lớn trước khi bị phá hủy. Ngược lại, mẫu M850-5h có bề mặt gãy gần như phẳng, cho thấy mẫu gần như bị phá hủy giòn. Một hiện tượng lạ ở đây ta có thể thấy, cho dù mẫu bị phá hủy giòn, với tiết diện vết gãy gần bằng với tiết diện chung của mẫu, nhưng mẫu M850-5h vẫn có độ dãn dài khá lớn, lên đến 16,5 %. Với độ dãn dài lớn như vậy không thể coi mẫu thép M850-5h là vật liệu giòn được. Hiện tượng này có thể giải thích đó là do trong mẫu M850-5h còn lượng pha austenit rất lớn, đây là pha rất dẻo, có thể đã có hiện tượng chuyển pha từ austenit sang mactensit do ứng suất, đây là hiệu ứng TRIP (TRansformation Induced Plasticity – độ dẻo do chuyển pha). Hiệu ứng TRIP trong thép song pha đã được một số tác giả đề cập khi nghiên cứu thép song pha có hàm lượng Mn cao thay thế cho Ni [12]. Tuy nhiên, điều này cần có nghiên cứu kiểm chứng thêm đối với thép 2205.

3.3.Ảnh hưởng của pha sigma đến tính ăn mòn của thép 2205

Thí nghiệm đo tốc độ ăn mòn được thực hiện trên máy đo ăn mòn điện hóa PGSTAT 12/30/302 với điện cực so sánh Ag/AgCl/3MKCl. Dung dịch đo tốc độ ăn mòn là dung dịch muối NaCl 0,1M với dải điện thế từ -0,5 đến 1,5 V. Tiến hành đo trên ba mẫu: mẫu M1100-0,5h với tổ chức chỉ gồm 2 pha ferit và austenit, mẫu M850-2h với hàm lượng pha liên kim trung bình 17,4 % và mẫu M850-5h với hàm lượng pha liên kim cao 23,8 %.

Đường cong phân cực anot của ba mẫu thép được nêu trên hình 9. Trên cơ sở 3 đường cong phân cực đã xác định các thông số ăn mòn của 3 mẫu và được đưa ra trong bảng 3. Điện thế ăn mòn Ecorr của ba mẫu gần như nhau, trong khoảng -0,321 đến -0,434 V. Dòng ăn mòn Icorr  rất nhỏ, tổng trở RP lớn và tất cả 3 mẫu thử đều có tốc độ ăn mòn thâm nhập CR rất thấp, nhỏ hơn 0,125 mm/năm, đều nằm trong nhóm rất bền ăn mòn.

Bảng 3. Thông số ăn mòn của ba mẫu thép

Mẫu Ecorr [V] Icorr [A/cm2] RP [Wcm2] CR [mm/năm]
M1100-0,5h -0,434 3,262 x10-7 6783 3,807 x10-3
M850-1h -0,380 2,251 x10-6 3857 2,628 x10-3
M8500-5h -0,321 6,528 x10-7 1673 7,619 x10-3

Từ đường cong phân cực ta xác định được vùng thụ động của mẫu, đó là khoảng nằm ngang, khi điện áp E tăng nhưng mật độ dòng gần như không tăng. Ta nhận thấy, hai mẫu M850-2h và M850-5h có vùng thụ động hẹp hơn so với mẫu M1100-0,5h. Mẫu M1100-0,5h, không có pha liên kim, có vùng thụ động khá dài, trong khoảng thế điện cực E = – 0,35 V ÷ 1,1 V. Trong khi đó hai mẫu sau M850-2h và M850-5h có vùng thụ động ngắn hơn, trong khoảng E = – 0,35 V ÷ 0,5 V.

Hình 9. Đường cong phân cực của các mẫu a) M1100-0,5h b) M850-2h c) 850-5h

Ngoài ra, ta nhận thấy sự ăn mòn lỗ ứng với điểm Epitting trên hai mẫu này ở khoảng giá trị điện thế E = 0,5V, trong khi đó đối với mẫu M1100-0,5h hiện tượng ăn mòn lỗ chỉ xuất hiện khi điện thế Epitting = 1V [11]. Đó là do trong hai mẫu đó, sự có mặt của pha sigma đã làm cho mẫu dễ nhạy cảm với ăn mòn lỗ hơn. Hàm lượng nguyên tố Mo và Cr cao trong pha sigma đã làm giảm lượng Mo, Cr của các vùng pha autenit lân cận [5], có thể là nguyên nhân gây ra ăn mòn lỗ sớm hơn. Sự ăn mòn lỗ sẽ xuất hiện đầu tiên ở biên pha sigma/austenit, sau đó ăn mòn phát triển sâu vào hai pha sigma và austenit, làm giảm vùng thụ động của thép song pha [11]. Đây là vấn đề rất quan trọng khi sử dụng thép song pha, do đó cần có nghiên cứu cụ thể hơn nữa để làm rõ cơ chế ăn mòn lỗ này.

4.  KẾT LUẬN

Khi được nung đến nhiệt độ trong khoảng (800÷900) ᵒC, trong tổ chức của thép song pha 2205 luôn xuất hiện pha liên kim và chủ yếu là pha sigma. Hàm lượng pha sigma càng lớn khi thời gian giữ nhiệt càng dài, tuân theo phương trình Johnson-Mehl-Avrami với hệ số được xác định như sau: k0 = 0,107; Q = 20501 J/mol.K. Hệ số mũ n ứng với 3 nhiệt độ 800, 850 và 900 oC tương ứng là n = 0,32; 0,33 và 0,30.

Sự hình thành pha sigma trong tổ chức làm thay đổi các tính chất của thép song pha 2205. Tỷ phần pha sigma càng lớn, độ cứng thép 2205 càng cao, giới hạn bền và giới hạn chảy của thép song pha 2205 tăng, độ dẻo của thép giảm, thép có xu hướng bị phá hủy giòn.

Sự xuất hiện của pha sigma trong tổ chức đã làm giảm khả năng chống ăn mòn của thép song pha 2205, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn lỗ, thép dễ nhạy cảm với ăn mòn lỗ hơn.

LỜI CẢM ƠN

Tác giả chân thành cảm ơn Phòng thí nghiệm nghiên cứu Vật liệu thuộc trường Đại học Shimane Nhật Bản, đã giúp thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X cho các mẫu trong nghiên cứu này.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Olsson J., Snis M.; Duplex – A new generation of stainless steels for desalination plants; Desalination 205, 2007, 104-113
  2. Baddoo N. R.; Stainless steel in construction: A review of research, applications, challenges and opportuni- ties, J. Constr. Steel Res., 64, 2008, p. 1199-1206
  3. Karlsson; Duplex Stainless Steel Weld Metgals – Effects of Secondary Phases, Proceedings of 5th World Conference, Duplex Stainless Steels, Maastricht, 1997
  4. Chen T., Weng K., Yang J.; The effect of high-temperature exposure on the microstructural stability and toughness property in a 2205 duplex stainless steel, Sci. Eng. A, 338, 2002, p. 259-270
  5. Nguyễn Văn Đức; Sự hình thành pha liên kim trong tổ chức của thép song pha 2205, Tạp chí Khoa học-Công nghệ Kim loại, Số 82, tháng 2/2019, 39
  6. Le Thu Ha, Nguyen Anh Son; Microstructure and mechanical property of duplex stainless steel during heat treatment process, 5th Asian materials data symposium, 2016, 324
  7. W. Elmer, Eliot D Specht, Todd A, Palmer; Direct Observations of Sigma Phase Formation in Duplex Stainless Steels Using In-Situ Synchrotron X-Ray Diffraction, Metallurgical and Materials Transactions A, January 2007, p. 45
  8. Zucato I., Moreira M. C., Machado I. F., Giampietri S. M.; Microstructural characterization and the effect of phase transformations on toughness of the UNS S31803 duplex stainless steel aged treated at 850 °C, Res., 5, 2002, p. 385-389
  9. Deng B., Wang Z., Jiang Y., Sun T., Xu J., Li J.; Effect of thermal cycles on the corrosion and mechanical properties of UNS S31803 duplex stainless steel, Corros. Sci., 51, 2009, p. 2969-2975
  10. Huang C. S., Shih C. C.; Effects of nitrogen and high temperature aging on σ phase precipitation of duplex stainless steel, Mater. Sci. Eng. A, 402, 2005, p. 66-75
  11. Park C. J., Rao V. S., Kwon H. S,; Effects of sigma phase on the initiation and propagation of pitting corro- sion of duplex stainless steel, Corrosion, 61, 2005, p. 76-83
  12. Herrera, C., Ponge, D., Raabe, D. ; Design of a novel Mn-based 1 GPa duplex stainless TRIP steel with 60% ductility by a reduction of austenite stability, Acta Mater., 2011, 59, 4653-4664
90

Động học chuyến biến ausferit khi tôi đẳng nhiệt gang cầu song pha

The kinetics of the ausferrite transformation of austempered ductile iron with dual matrix structure

HOÀNG ANH TUẤN2, NGUYỄN HỒNG HẢI1, NGUYỄN HỮU DŨNG1,*
1.Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

2.Viện Công nghệ, Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, Số 3 Cầu Vồng, Bắc Từ Liêm, Hà Nội
*Email: dung.nguyenhuu@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 2/5/2020, Ngày duyệt đăng: 8/6/2020

TÓM TẮT

Tổ chức của gang cầu tôi đẳng nhiệt nền song pha bao gồm ferit trước cùng tích và ausferit (các ferit hình kim nằm trên nền austenit gọi là ausferit). Tổ chức song pha đảm bảo cho gang có tính chất rất tốt cả về độ bền, độ giãn dài và giá thành thấp. Trong công nghệ chế tạo gang cầu song pha, động học chuyển biến austenit thành ausferit có ý nghĩa rất lớn đối với việc hình thành tổ chức nền. Động học chuyển biến ausferit đã được nghiên cứu đối với gang cầu hợp kim hóa bằng 0,9 %Ni, 0,61 %Cu và 0,11 %Cr. Mẫu thử được nhiệt luyện trong thiết bị đo độ giãn nở với các chế độ đẳng nhiệt khác nhau. Sử dụng kết quả giãn nở của gang để tính toán các hệ số n và k trong phương trình Johnson-Mehl-Avrami và năng lượng chuyển biến Q. Các nguyên tố Ni và Cu hòa tan tốt trong austenit, nâng cao tính ổn định của nó, làm tăng năng lượng hoạt của chuyển biến, làm chậm điểm bắt đầu chuyển biến ausferit và làm cho thời gian ủ mầm phản ứng kéo dài hơn so với gang không hợp kim.

Từ khóa: Động học chuyển biến, nền song pha, gang cầu tôi đẳng nhiệt.

ABSTRACT

Microstructure of Austempered Ductile Iron (ADI) with dual matrix consists of proeutectoid ferrite and ausferrite. This structure exhibits an excellent combination of high strength, good ductility and low manufacturing cost. The kinetics of ausferrite transformation was studied  via the 0.9% Ni, 0.61% Cu and 0.11%Cr alloyed ductile iron.  The samples were subjected to different austempering heat treatment regimes in dilatometry equipment. The dilatometric results were also used to calculate n and k in the Johnson-Mehl-Avrami equation and the activation energy of ausferrite transformation. Nickel and copper dissolve well in austenite, thus enhance stability of austenite, increase activation energy of ausferrite transformation, delay the ausferrite reaction and make the incubation time of the ausferrite transformation of alloyed iron longer than that of unalloyed iron.

Keywords: Transformation kinetics, dual matrix, ADI.

1.  ĐẶT VẤN ĐỀ

Gang cầu đẳng nhiệt nền song pha thể hiện sự kết hợp rất tốt giữa độ bền, độ dẻo và độ dai va đập [1, 2]. Các bước để chế tạo gang cầu đẳng nhiệt nền song pha bao gồm: a) austenit hóa hoàn toàn; b) giữ nhiệt ở vùng chuyển tiếp 3 pha (ferit+austenit+graphit); c) tôi đẳng nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn Ac1 để tạo cấu trúc ausferit.

Các phản ứng khi tôi đẳng nhiệt gang cầu bao gồm hai giai đoạn [3]. Trong giai đoạn I, austenit bão hòa cacbon (g) sẽ tiết ra ferit hình kim (AF) và austenit cacbon cao (gHC). Tiếp tục giữ đẳng nhiệt, phản ứng giai đoạn II sẽ xảy ra, pha gHC sẽ chuyển biến thành bainit ferit (BF) và cacbit.

Phản ứng giai đoạn I kéo dài trong thời gian khá dài. Tổ chức của gang trong vùng này bao gồm ferit hình kim nằm trên nền austenit cacbon cao và còn gọi là ausferit. Khoảng thời gian từ điểm kết thúc giai đoạn I đến bắt đầu phản ứng gia đoạn II gọi là cửa sổ quá trình (process window). Tổ chức cuối cùng của gang sau nhiệt luyện sẽ là ferit trước cùng tích và ausferit. Để đạt được các tính chất ưu việt của gang cầu ADI song pha, cần phải kiểm soát một số yếu tố, thí dụ, thành phần hóa học của gang, cấu trúc graphit, chất lượng vật đúc, thời gian và nhiệt độ nhiệt luyện, v.v…

Các tác giả [3-6] chỉ ra rằng, hàm lượng cacbon trong austenit có ảnh hưởng rất mạnh đến tốc độ phát triển của pha ferit mới trong tổ chức gang ADI song pha. Hàm lượng pha ferit mới này cũng còn phụ thuộc cả vào thời gian tôi đẳng nhiệt và thời gian ủ ở vùng ba pha. Lượng pha ferit tăng cùng với việc tăng nhiệt độ ủ vùng ba pha và tăng thời gian tôi đẳng nhiệt.

Trong quá trình hình thành các pha ở giai đoạn I tôi đẳng nhiệt, các nguyện tố hợp kim thông thường tan trong pha nền và có xu hướng thiên tích ở bề mặt phân pha, làm thay đổi đáng kể động học chuyển biến giai đoạn I (phân hủy austenit thành ferit hình kim và austenit cacbon cao). Thí dụ, các nguyên tố Cu, Ni và Mo có tác dụng là dịch chuyển điểm bắt đầu chuyển biến bainit về phía phải (phía thời gian dài hơn), tức là, mở rộng vùng cửa sổ quá trình [4].

Các nguyên tố thường có trong gang như Mn và Si, đều có ảnh hưởng mạnh đến quá trình hình thành tổ chức trong gang ADI song pha [7, 8 và 9]. Nguyên tố Si thường tập trung ở gần các hạt graphit còn nguyên tố Mn lại tập trung ở trên biên giới hạt cùng tinh. Mn làm giảm hoạt tính của C và thúc đẩy quá trình tạo mầm austenit (chất ổn định austenit). Như vậy, vùng xung quanh các hạt cùng tinh chính là nơi thuận lợi nhất cho việc tạo mầm austenit. Nguyên tố Si thiên tích xung quanh hạt graphit làm cho austenit không thể hình thành xung quanh hạt graphit. Nguyên tố Si với hàm lượng từ 2,4 đến 3,4 % sẽ thúc đẩy chuyển biến giai đoạn I xảy ra sớm hơn và kết thúc chậm hơn. Nguyên tố Mn cũng làm cho điểm kết thúc chuyển biến giai đoạn I xảy ra chậm hơn.

Bài báo này tập trung nghiên cứu động học chuyển biến từ austenit thành ausferit của gang cầu hợp kim thấp sau khi đã ủ tiết pha ferit trước cùng tích.

2.  THỰC NGHIỆM

Bảng 1. Thành phần hóa học của gang cầu, %

C Si Mn Ni Cu Cr Mg S P Fe
3,6 2,44 0,36 0,9 0,61 0,11 0,036 0,015 0,006 Còn lại

Gang cầu có thành phần hóa học cho trên bảng1. Nấu gang trong lò cảm ứng trung tần. Gang được biến tính cầu hóa trong gầu Tundish bằng hợp kim trung gian VE08-099. Nhiệt độ biến tính 1450 oC. Lượng dùng hợp kim trung gian là 2 % so với kim loại lỏng. Biến tính chống trắng tiếp theo bằng 0,3 % FeSi75. Gang lỏng được rót thành mẫu chữ Y theo tiêu chuẩn ASTM A439-83. Tổ  chức trạng thái đúc 90 % peclit. Từ mẫu chữ Y, gia công thành mẫu thử có kích thước như hình 1a.

Hình 1. Sơ đồ đo độ giãn nở 1-dây nung, 2-nồi lò, 3-đồng hồ đo giãn nở; 4-mẫu; 5-dung dịch muối

Mô hình xác định động học chuyển biến austenit thành ausferit được tiến hành như hình 1b. Mẫu thử được austenit hóa ở 900 oC trong 2 giờ, tiếp theo ủ ở nhiệt độ 770 oC trong 1 giờ, chuyển nhanh sang thiết bị đo độ giãn nở. Nhiệt độ đẳng nhiệt ở thiết bị đo giãn nở thay đổi từ 280, 320, 360 và 400 oC.

3.  KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Động học chuyển biến ausferit

Chuyển biến ở giai đoạn I làm tăng kích thước của mẫu. Giả thiết, ban đầu mẫu có chiều dài L0. Sau một thời gian, do chuyển biến đẳng nhiệt và tiết pha a, mẫu sẽ có chiều dài L. Thông qua thiết bị đo, xác định được sự thay đổi kích thước (chiều dài) của mẫu theo thời gian. Tại mỗi thời điểm t, chiều dài mẫu sẽ tăng thêm một lượng:

Δ = L-L0

Dựa trên kết quả [9], xác định độ giãn dài tương đối:

ε = (L-L0)/(Lmax-L0)        (1)

Tỉ phần chuyển biến (f) trong phương trình Johnson-Mehl-Avrami được định nghĩa là lượng pha AF đã chuyển biến (%) so với tổng lượng austenit ban đầu. Rõ ràng là có mối liên quan giữa hệ số giãn dài e và tỉ phần chuyển biến f. Ban đầu, phản ứng giai đoạn I chưa xảy ra, tỉ phần chuyển biến f bằng không và tất nhiên hệ số giãn nở e cũng bằng không. Khi phản ứng kết thúc, tỉ phần chuyển biến f đạt 100 %, chiều dài L cũng đạt giá trị Lmax và ε = 1. Như vậy, có thể đồng nhất giá trị độ giãn dài tương đối e như giá trị của tỉ phần chuyển biến f trong công thức Johnson-Mehl- Avrami nói trên.

Phương trình Johnson-Mehl-Avrami đã được sử dụng để mô tả tiến trình chuyển biến đẳng nhiệt [5]:

f = 1 – exp (-ktn)          (2)

trong đó, f là tỷ phần của sản phẩm chuyển biến (%); t là thời gian phản ứng (s); k và n là hằng số thực nghiệm dưới điều kiện chuyển biến.

Biến đổi phương trình (2) thành: 1 – f = exp(-k.tn)

Nghịch đảo hai vế của phương trình trên: ln[1/(1-f)] = k.tn

Log hai vế lần nữa:

ln ln[1/(1-f)] = ln(k) +n.ln(t)         (3)

Quan hệ giữa tỉ phần f và thời gian chuyển biến t được định dạng theo quan hệ ln ln[1/(1-f)] và ln(t), đó là quan hệ bậc nhất đưới dạng y = ax + b.

trong đó: y = ln ln[1/(1-f)]
các hệ số a = n và b = ln(k).

Tại mỗi nhiệt độ, ta dễ dàng xác định được sự biến đổi của f theo thời gian t, vẽ đồ thị quan hệ ln ln[1/(1-f)] và ln(t). Từ đồ thị này xác định hệ số góc của đường thẳng, đó chính là hệ số n. Đồ thị cắt trục Oy tại điểm có giá trị ln(k), từ đó xác định được hệ số k. Thay các giá trị n và k vào phương trình (2), sẽ nhận được phương trình Johnson- Mehl-Avrami cho mỗi nhiệt độ tôi đẳng nhiệt. Rõ ràng, các hệ số n và k đều là hàm số của nhiệt độ. Bằng phần mềm excel xác định được mối quan hệ n = f(T) và k = f(T).

Kết quả, tại mỗi nhiệt độ ta sẽ thu được một phương trình mô tả tỉ phần chuyển biến của giai đoạn I. Từ phương trình thực nghiêm này, ta dễ dàng tính được các thông số hợp lý, hay còn gọi là cửa sổ quá trình. Tại một nhiệt độ và thời gian nhất định, dễ dàng tìm được tỉ phần chuyển biến f, có nghĩa là, biết được đã có bao nhiêu phần trăm chuyển biến giai đoạn I đã xảy ra.

Hình 2. Đường cong giãn nở của gang cầu đẳng nhiệt tại nhiệt độ khác nhau

Để nghiên cứu độ giãn nở của gang cầu đẳng nhiệt song pha, mẫu được austenit hóa ở 900 oC trong 2 giờ, giữ nhiệt ở vùng 3 pha trong 2 giờ sau đó tôi đẳng nhiệt và đo độ giãn nở ở nhiệt độ 280, 320, 360 và 400 oC. Kết quả đường cong giãn nở cho trên hình 2. Khi nghiên cứu đường cong giãn nở, hai thông số cần được xem xét là độ giãn nở tuyệt đối và tốc độ giãn nở (tốc độ giãn nở chính là độ dốc của đường cong). Rõ ràng, tốc độ giãn nở kích thước rất khác nhau ở các nhiệt độ nghiên cứu. Tại nhiệt độ đẳng nhiệt 360 và 400 oC, tố độ phản ứng giai đoạn I tăng rất nhanh, thể hiện qua độ dốc lớn của đường cong giãn nở. Phản ứng (1) kết thúc khi đường cong giãn nở trở nên nằm ngang.

Với nhiệt độ tôi thấp, tại 280 và 320 oC, các đường cong có độ dốc nhỏ, tức là, tốc độ giãn nở (hay cũng chính là tốc độ chuyển biến pha) xảy ra chậm hơn, nhưng tổng lượng các pha đã chuyển biến lại lớn hơn, tức là ferit tiết ra nhiều hơn so với tôi ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ tôi 400 oC, tốc độ chuyển biến có giá trị trung bình nhưng lượng pha AF đã chuyển biến lại nhỏ, có nghĩa là trong tổ chức còn tồn tại nhiều austenit dư.

Từ số liệu của các đường cong trên hình 2, xác định tỉ phần chuyển biến f tương ứng với từng thời gian t. Vẽ đồ thị quan hệ ln ln[1/(1-f)] và ln(t) của chuyển biến ở giai đoạn I. Một thí dụ về mối quan hệ giữa ln[ln(1/(1-f))] của mẫu tôi đẳng nhiệt ở nhiệt độ 360 oC được cho trên hình 3. Quan hệ đó là quan hệ bậc nhất có dạng y = 1,0035x – 2,7731.

Hình 3. Quan hệ giữa tỉ phần pha ausferit và thời gian

Từ đồ thị (hình 3), xác định hệ số góc (giá trị của n) và điểm giao giữa đường thẳng với trục Oy (giá trị của ln(k)). Với nhiệt độ tôi đẳng nhiệt 360 oC, các hệ số xác định được là: k = -0,06247 và n = 1,0035. Phương trình mô tả tỉ phần chuyển biến theo Johnson-Mehl-Avrami là:

f = 1-exp (-0,06247.t1,0035)

Bằng cách làm tương tự, phương trình mô tả tỉ phần chuyển biến ausferit của gang ADI song pha tại các nhiệt độ tôi đẳng nhiệt cho trong bảng 2. Hình 4 và 4 cho biết sự phụ thuộc của các hệ số n và k vào nhiệt độ tôi.

Hình 4. Quan hệ giữa hệ số n và nhiệt độ

Trong công nghệ sản xuất gang cầu ADI song pha, công đoạn tôi đẳng nhiệt sẽ kết thúc tại thời gian vừa kết thúc phản ứng giai đoạn I là có hiệu quả kinh tế. Các phương trình trong bảng 2 cho ta cách xác định khoảng thời gian kết thúc giai phản ứng giai đoạn I.

Hình 5. Hệ số k và nhiệt độ

Hình 6 là một minh họa về tỉ phần chuyển biến ausferit ở các nhiệt độ tôi đẳng nhiệt khác nhau. Rõ ràng, tỉ phần chuyển biến f càng cao, càng có nhiều kim ferrit được hình thành.

Hình 6. Cấu trúc gang cầu đẳng nhiệt song pha tôi đẳng nhiệt tại a) 280 oC; b) 360 oC

3.2. Năng lượng hoạt hóa của chuyển biến ausferit

Từ phương trình Johnson-Mehl-Avrami, dễ dàng xác định được tốc độ chuyển biến:

(4)

Mặt khác, tốc độ chuyển biến phụ thuộc năng lượng phản ứng Q như sau:

(5)

Trong đó, C là hằng số; Q là năng lượng hoạt hóa của chuyển biến; R là hằng số khí; T là nhiệt độ K.

Biến đổi phương trình (5) bằng cách lấy log hai vế:

(6)

Quan hệ giữa tốc độ chuyển biến và nhiệt độ cũng là quan hệ bậc nhất được định dạng theo quan hệ giữa ln(df/dt) và nhiệt độ (1/T). Tại mỗi nhiệt độ, tính được một tốc độ chuyển biến df/dt theo công thức (4). Giá trị n và k lấy theo bảng 2. Thời gian t là thời gian mà tại đó đã có 50 % chuyển biến đã xảy như trên hình 3.

Bảng 2. Phương trình Johnson-Mehl-Avrami ở các nhiệt độ tôi đẳng nhiệt 280, 320, 360 và 400 oC; cùng chế độ austenit hoá ở 900 oC trong 2 giờ; giữ ở vùng ba pha 770 oC trong 2 giờ

T (oC) Phương trình Johnson-Mehl-Avrami
280 f = 1- exp(-0.0502.t1.0505 )
320 f = 1- exp(-0.0612.t1.0335 )
360 f = 1- exp(-0.0625.t1.0035 )
400 f = 1- exp(-0.0857. t0.9625)

Vẽ đường thẳng mô tả quan hệ ln(df/dt) và (1/T). Hệ số góc của đường thẳng chính là giá trị -Q/R. Biết R, dễ dàng tính được năng lượng chuyển biến Q (hình 7).

Hình 7. Quan hệ giữa tốc độ chuyển biến ln(df/dt) và nhiệt độ (1/T)

Từ quan hệ tốc độ chuyển biến và nhiệt độ, đối với gang cầu hợp kim hóa thấp và nhiệt độ đẳng nhiệt 280, 320, 360 và 400 oC, xác định được Q/R = 37,7.

Q= 37,9×8,314 = 315 kJ/mol

Tác giả [9] dùng 0,98 %Mn hợp kim hóa gang và đi đến kết luận, khi có mặt của nguyên tố hợp kim Mn, cơ chế chuyển biến chủ đạo là cơ chế chuyển biến không hoàn chỉnh. Trong cơ chế này, pha ferit bainit được hình thành theo cơ chế chuyển vị, nghĩa là, ferit được bão hòa hoàn toàn bởi Mn và các nguyên tố hợp kim khác. Do đó, ferit bainit trong gang Mn cao được hình thành với mức năng lượng cao hơn, nghĩa là, điểm bắt đầu chuyển biến bainit sẽ bị chậm lại và tốc độ chuyển biến cũng giảm đi so với gang không hợp kim.

Bảng 3. Giá trị năng lượng hoạt chuyển biến ausferit của các mác gang khác nhau

  %C %Si %Mn %Cu %Ni %Cr %Mg Q (kJ/mol)
Không hợp kim [9] 3,43 2,45 0,20 0,030 0,055 0,041 124,5
Công trình [9] 3,40 2,52 0,98 0,028 0,053 0,040 284,8
Gang nghiên cứu 3,60 2,44 0,36 0,610 0,900 0,11 0,036 315,0

Trong bài báo này, các nguyên tố hợp kim Cu, Ni và Mn (tổng hàm lượng là 1,87 %) cũng có vai trò tương tự như nguyên tố Mn. Cả ba nguyên tố đều tan rất tốt trong austenit và làm ổn định austenit. Khi có mặt các nguyên tố hợp kim Cu, Ni và Mn trong gang, năng lượng phản ứng tăng cao hơn so với gang của [9]. Các nguyên tố này cũng làm chậm điểm bắt đầu chuyển biến và đẩy lùi điểm kết thúc chuyển biến về phía kéo dài thời gian tôi đẳng nhiệt.

4.  KẾT LUẬN

Việc đánh giá tốc độ chuyển biến khi tôi đẳng nhiệt gang cầu (thể hiện bằng độ dốc của đường cong giãn nở) và tỉ phần chuyển biến đã chỉ ra ra rằng, ở nhiệt độ thấp (bainit thấp), tốc độ chuyển biến xảy ra chậm hơn.

Bằng thực nghiệm đã xác định được các hệ số k và n trong công thức Johnson – Mehl – Avrami đối với chuyển biến của giai đoạn 1 trong công nghệ chế tạo gang ADI song pha .

Gang cầu có chứa (Ni+Cu+Mn) = 1,87 % có năng lượng chuyển biến Q khá cao, Q = 315 kJ/mol, cao hơn nhiều so với gang cầu không hợp kim.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Dorazil, High strength austempered ductile cast iron, 1st edition, New York: Ellis Horwood, 1991.
  2. C. Voigt, Austempered Ductile Iron-Processing and Properties, Cast Metals, Vol. 2, Issue 2, 1989, pp. 71-93.
  3. Mehmet Erdogan A. E, Volkan Kilicli, Bilge Demi; Transformation characteristics of ductile iron austempered from intercritical austenitizing temperature range, J. Mater. Sci., Vol.44, 2009, pp. 1394-1403.
  4. Ławrynowicz, S. Dymski; Carbon concentration of austenite in austempered ductile iron (ADI), Archive of Foundry Engineering, Vol. 7, Issue 3, 2007, pp. 93-98.
  5. Kilicli and M. Erdogan; Tensile properties of partially austenitised and austempered ductile irons with dual matrix structures, Materials Science and Technology, Vol. 22, Issue 8, 2006, pp. 919-928.
  6. Kilicli, M. Erdogan; Effect of ausferrite volume fraction and morphology on tensile properties of partially austenitised and austempered ductile irons with dual matrix structures, International Journal of Cast Metals Research, Vol. 20, Issue 4, 2007, pp. 202-214.
  7. C. Leijten, H. Nieswaag and L. Katgerman; The isothermal transformation of ductile cast iron, Adv. Mater. Res., Vol. 4, Issue 5, 1997, pp. 385-390.
  8. Mallia, M. Grech and R. E. Smallman; Effect of silicon content on transformation kinetics of austempered ductile iron, Mater. Sci. Technol., Vol. 14, 1998, pp. 452-460.
  9. Nili Ahmadabadi and S. Farjami; Transformation kinetics of unalloyed and high Mn austempered ductile iron, Materials Science and Technology, Vol. 19, 2003, pp. 645-649.
  10. Kobayashi T., Yamamoto H.; Development of high toughness in austempered type ductile cast iron and evaluation of its properties, Metallurgical Transactions A, Vol. 19A, pp. 319-27
  11. Nieswaag and J. W. Nijhof; Influence of silicon on bainite transformation in ductile iron; relation to mechanical properties, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 34, 1985, pp. 411-422.
90

Đánh giá cấu trúc và độ bền kéo của sợi composit nền polypropylene cốt hạt TiH2 chế tạo bằng phương pháp ép đùn sử dụng cho công nghệ in 3D FDM

Microstructure and tensile strength evaluation of polypropylene matrix composite filament reinforced with titanium hydride powder by a single screw extruder for using in FDM 3D printing

LÊ THÁI HÙNG*, LÊ VĂN SƠN, NGUYỄN TUẤN HUY, HOÀNG NGUYÊN KỲ, LÊ MẠNH CƯỜNG, NGUYỄN VĂN ĐẠT, NGUYỄN MINH THUYẾT
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

*Corresponding author: hung.lethai@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 24/4/2020, Ngày duyệt đăng: 6/6/2020

TÓM TẮT

Trong bài báo này, sợi composit nền polypropylene (PP) cốt hạt titan hydrit (TiH2) đã được chế tạo thành công để sử dụng cho công nghệ in 3D FDM (Fused Deposition Modeling). Cốt hạt được trộn đều trong nhựa PP với tỷ lệ 1,2,3 và 4 % khối lượng, sau đó ép đùn thành sợi có đường kính 1,75 mm. Các sợi sau khi ép đùn được quan sát tổ chức tế vi và kiểm tra độ bền kéo. Kết quả cho thấy, sợi với các tỷ lệ khối lượng TiH2 đã nêu có cơ tính cải thiện rõ rệt và cốt hạt TiH2 phân tán khá đồng đều trong nền PP đáp ứng điều kiện in 3D FDM.

Từ khóa: In 3D, FDM, Polypropylene (PP), TiH2, sợi composit

ABSTRACT

In this paper, the polypropylene (PP) matrix composite filament reinforced with Titanium hydride (TiH2) powder was successfully manufactured to use for FDM 3D printing (Fused Deposition Modeling). TiH2 powder reinforced was mixed well in PP with 1,2,3 and 4 % weight ratio then extruded to become the fibers having 1,75 mm in diameter. The extruded fibers were evaluated through microstructure and tension test. The results showed that the higher TiH2 ratio, the better fiber’s property is improved and TiH2 powder reinforced was equally dispersed in PP matrix meet the condition of FDM 3D printing technology.

Keywords: 3D printing, FDM, PP, TiH2, composite filament

1.  ĐẶT VẤN ĐỀ

In 3D là một phương pháp chế tạo tiên tiến, cho phép chế tạo các chi tiết phức tạp, ít tốn kém vật liệu hơn so với các phương pháp sản xuất truyền thống. In 3D được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống như: công nghiệp chế tạo, y tế, giáo dục, xây dựng, thời trang… Hiện nay các công nghệ như: FDM (Fused Deposition Modeling), SLA (Stereolithography), SLS (Selective Laser Sintering), SLM (Selective Laser Melting) được sử dụng phổ biến trong cả nghiên cứu và công nghiệp [1]. Trong đó, công nghệ FDM được sử dụng để mô hình hóa và chế tạo sản phẩm, đặc biệt phù hợp với những người mới tìm hiểu và nghiên cứu về in 3D vì giá thành hợp lý, dễ tiếp cận và có độ phân giải tương đối tốt [2]. Hiện nay, các loại vật liệu nhựa nhiệt dẻo như ABS (acrylonitrile Butadiene Styrene), PC (Polycarbonate), PLA (Axit Polylactic), PA (Polyamide), PP (Polypropylene),… được sử dụng phổ biến cho công nghệ FDM. Tuy nhiên, các sản phẩm in bằng những vật liệu này vẫn chưa hoàn toàn đáp ứng được độ bền cơ học, chịu tải,… do tính chất vốn có của polyme, vì vậy hạn chế trong việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo các thành phần cơ khí [2-3]. In 3D sử dụng vật liệu composit polyme khắc phục những vấn đề này bằng cách kết hợp cốt sợi, cốt hạt vào nền polyme nhằm đạt được những vật liệu có tính chất và cấu trúc tăng cường so với vật liệu nguyên chất [4].

Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu composit nền polyme với những đặc tính nổi trội hơn so với vật liệu thông thường.

Ví dụ, như vật liệu gia cường cốt hạt Fe trên nền ABS (Fe/ABS) hoặc cốt hạt đồng trên nền ABS (Cu/ABS) có tính chất nâng cao như cải thiện độ bền kéo, tăng môđun lưu trữ và độ dẫn nhiệt, giảm hệ số giãn nở nhiệt [5-6]. Vật liệu polyme PLA gia cường cốt sợi cácbon 6,6 % thể tích giúp tăng mạnh độ bền kéo lên đến 335 % [7]. Vật liệu composit ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như HA/PLA cấu trúc giàn giáo phân hủy sinh học với khả năng chống nứt [8], vật liệu HA/PEG/PLA cấu trúc giàn giáo phân hủy sinh học cải thiện tính kị nước và độ bám tế bào, cải thiện độ bền nén [9]. Những nghiên cứu đó cho biết những tính chất đặc biệt so với vật liệu thông thường giúp tìm ra ứng dụng mới trong sản xuất và đời sống. Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo sợi composit sử dụng trong in 3D đã gặp phải một số vấn đề như sự tích tụ cốt, tạo lỗ trống nhiều khi in, khả năng điền đầy [3-4, 10-12].

Trong nghiên cứu này, nhựa PP và cốt hạt TiH2 được sử dụng để chế tạo sợi composit theo công nghệ ép đùn. Nhựa PP có nhiều ưu điểm như khả năng kháng hóa chất và tính linh hoạt tương đối tốt. Tuy nhiên, nó cũng bộc lộ những thách thức cho in 3D. Một trong những lý do chủ yếu là sợi PP rất khó in. Hầu hết các máy in rất khó kiểm soát quá trình in nhựa PP, vì PP nguội đi và đông cứng không đồng nhất, dẫn đến ứng suất dư tạo ra cong vênh. TiH2 đã được nghiên cứu nhiều, vì tính chất cơ học và nhiệt động độc đáo của nó. TiH2 được sử dụng rộng rãi như phương tiện lưu trữ hydro, sử dụng để nối gốm với vật liệu kim loại và điều chế hợp kim titan hydro hóa và hợp kim Al xốp [13-14]. Mục tiêu của nghiên cứu này là đánh giá khả năng cải thiện cơ tính cho sợi composit khi gia cường cốt hạt TiH2 và khảo sát sự phân tán của cốt TiH2 trong nền PP khi chế tạo sợi bằng máy ép đùn trục vít đơn.

2.  THỰC NGHIỆM

2.1. Vật liệu và qui trình chế tạo sợi composit

Bột TiH2 (có kích thước 300 nm) màu đen, với độ tinh khiết 99 %, nhiệt độ nóng chảy khoảng 350 ℃  được  cung  cấp  dạng  thương  mại.  Các hạt nhựa  PP thương  mại  có  màu  trắng  trong suốt, không độc. Nhiệt độ nóng chảy của PP là » 165 °C. Sơ đồ qui trình chế tạo sợi composit được nêu trên hình 1.

Hạt nhựa PP và bột TiH2 được cân với độ chính xác 0,01 g rồi trộn cơ học (ở nhiệt độ 25 oC).

Hình 1. Sơ đồ quy trình chế tạo sợi composit

Sau đó, hỗn hợp được trộn gia nhiệt-đùn ở 175 oC bằng một máy đùn trục vít đơn (tỉ lệ chiều dài/đường kính trục vít là L/D = 12 và tốc độ ép đùn 40 cm/phút). Trục vít có vai trò vừa tạo áp lực trộn đều hai chất với nhau, vừa tạo một lực đẩy để đùn ra sợi hỗn hợp. Để làm đồng đều hóa hỗn hợp và giúp cốt phân tán đều trong nền của sợi composit, đã trộn gia nhiệt – đùn trong 3 lần. Sau mỗi lần ép đùn sợi lại được cắt nhỏ để tiếp tục ép đùn. Ở lần trộn-gia nhiệt và ép đùn lần thứ 3 sợi được kéo với tốc độ là 40 cm/phút và nhiệt độ ép đùn là 175 oC và để nguội ngoài không khí. Nhiệt độ ép đùn đảm bảo nhựa PP không bị thoái hóa và đạt nhiệt độ chảy của nhựa. Sợi được kéo ra có đường kính 1,75 mm ( ± 0,1 mm).

2.2.  Phương pháp đánh giá tính chất của vật liệu in

Mẫu sợi composit sau khi ép đùn được quan sát tổ chức tế vi và thử kéo. Mẫu sợi composit có đường kính 1,75 mm (± 0,1 mm) với các tỷ lệ TiH2 lần lượt là 1,2,3 và 4 % khối lượng, được gá và kéo trên máy DEVOTRANS (model: FU/R) với vận tốc 100 mm/phút. Mẫu 2 và 3 % TiH2 sau khi kéo đứt, bề mặt gãy được đổ epoxy, mài và đánh bóng trước khi quan sát tổ chức tế vi trên kính hiển vi VHX7000. Mẫu sau khi đánh giá tính chất và tổ chức tế vi được in thử mẫu kéo trên máy in 3D.

3.  KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tính chất cơ học

Hình 2 là kết quả thử kéo các mẫu sợi PP nguyên chất và các sợi composit chứa 1, 2, 3 và 4 % TiH2.

Hình 2. Đồ thị ứng suất – biến dạng của các mẫu nhựa PP và 1,2,3,4 % TiH2

Kết quả cho thấy, khi thêm 1 % TiH2 tính chất cơ học của sợi composit không thay đổi nhiều so với nhựa PP thông thường, giới hạn bền giảm một chút là 35,33 MPa ở tỷ lệ 1 %, và giảm xuống 34,79 MPa ở tỷ lệ 2 % có thể do sự bám dính chưa tốt của cốt với nền. Hiện tượng này được khắc phục khi tăng lượng cốt đến 3 % và 4 %. Giới hạn bền tăng lên 36,57 MPa ở mẫu 3 % và đạt 41,84 MPa ở 4 % TiH2 so với 35,6 MPa của mẫu nhựa PP nguyên chất.

Ảnh hưởng của lượng TiH2 đến khả năng biến dạng của sợi cho thấy, với thành phần 1 % thì lượng biến dạng gần như không thay đổi so với vật liệu nhựa PP ban đầu. Khi tăng TiH2 lên 2 % độ giãn dài tăng mạnh đến 13 % so với nhựa nguyên chất và giảm dần khi tăng lên 3 và 4 % TiH2. Có thể tỷ lệ 2 % TiH2 là điểm chuyển tiếp dẻo – giòn, với tỉ lệ thành phần vừa phải TiH2 giúp cho nền PP tăng độ dẻo.

Mẫu 4 % có mức độ giãn dài tương đương với mẫu nhựa ban đầu, nhưng đã tăng được độ bền lên khoảng 15 %. Sự gia tăng độ bền sẽ giúp cải thiện cơ tính cho các chi tiết được chế tạo ra.

Các kết quả đo độ bền kéo và độ giãn dài cho giá trị tương tự hoặc cao hơn so với công bố [15] dùng sợi composit cốt sợi thủy tinh ngắn trong nền nhựa PP. Với tính chất này sợi chế tạo hoàn toàn phù hợp để sử dụng trong máy in 3D FDM.

3.2.  Tổ chức tế vi của sợi composit

Hình 3. Ảnh tổ chức tế vi của mẫu 2 % TiH2 với độ phóng đại 500 lần (a) – 1000 lần (b) và mẫu 3 % TiH2 với độ phóng đại 500 lần (c) – 1000 lần (d)

Các mẫu kiểm tra tổ chức tế vi với 2 và 3 % TiH2 đã được chuẩn bị từ mặt đứt gãy của sợi thử kéo. Các mẫu được chụp ở độ phóng đại 500 và 1000 lần như trên hình 3. Kết quả cho thấy sự xuất hiện rất rõ ràng của hạt TiH2 (pha màu sáng) trên nền nhựa (pha màu tối). Các hạt phân bố tương đối đồng đều trên nền cho thấy các quá trình trộn và ép đùn đã giúp cốt phân tán tốt được trong nền. Tuy nhiên, như đã nêu phần 1, hiện tượng vón cục vẫn còn xảy ra, cục vón lớn nhất đo được khoảng 10 µm so với kích thước hạt ban đầu TiH2 khoảng 300 nm, điều này có thể ảnh hưởng đến cơ tính và gây nguy hiểm cho quá trình in nếu chọn đầu phun quá nhỏ. Xuất hiện một vài lỗ trống nhỏ (màu đen), có thể do bọt khí hình thành trong quá trình ép đùn hoặc do sự bong tróc của hạt cốt dưới tác dụng của các hạt mài và hạt oxit đánh bóng trong quá trình chuẩn bị mẫu.

3.3.  Đánh giá khả năng in của sợi composit

Mục đích cuối cùng của sợi sau khi ép đùn là để sử dụng cho máy in 3D FDM. Mẫu thử kéo với kích thước theo TCVN 4501-2:2009 (ISO 527- 2:1993) được dùng làm mẫu in thử. Thông số in được thiết lập trên phần mềm Simplify3D với các thông số như sau: nhiệt độ in (220 oC), tốc độ in (40 mm/s) và độ dày lớp (0.2 mm). Quá trình in được thực hiên trên máy in SDLs MX 250 với hệ thống đầu phun 0,4 mm với sợi 2 % TiH2 (hình 4a). Quá trình in cho thấy vật liệu sợi composit được chế tạo phù hợp cho máy in 3D FDM. Mẫu thử kéo nhận được như trên hình 4b đạt yêu cầu về kích thước hình học.

Hình 4. a) mẫu sợi composit sau khi ép đùn; b) mẫu in thử kéo từ sợi composit chế tạo với 2 % TiH2

4.  KẾT LUẬN

Sợi composit nền PP với cốt hạt TiH2 đã được chế tạo thành công và sử dụng cho công nghệ in 3D FDM. Đường kính sợi chế tạo ra có kích thước 1,75 ± 0.1 mm đảm bảo được điều kiện in cho máy in FDM. Sợi composit đã được đánh giá tính chất cơ học và so sánh với sợi nhựa PP nguyên chất. Độ bền kéo tăng 15 % khi tăng lên 4 %TiH2 so với nhựa PP nguyên chất. Tuy nhiên, vẫn còn xảy ra hiện tượng tích tụ, độ phân tán hạt chưa hoàn toàn đồng đều và có thể làm cho tính chất cơ học của sợi không đồng đều. Mẫu kéo được in thử trong trường hợp 2 %TiH2 đạt yêu cầu không bị tắc vòi phun và đứt sợi trong quá trình in.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Đại học Bách khoa Hà Nội theo đề tài mã số T2018- PC-086. Tác giả xin trân trọng cảm ơn quý trường đã tài trợ cho nghiên cứu này.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Lipson and M. Kurman; Fabricated: The New World of 3D Printing, Indiana; Canada, 2013
  2. D. Ngo, A. Kashani, G. Imbalzano, K. T. Nguyen and D. Hui.; Additive manufacturing (3D printing): A review of materials, methods, applications and challenges, Composites Part B: Engineering, vol. 143, 2018, pp. 172-196
  3. S. Ivanova, C. B. Williams and T. A. Campbell; Additive manufacturing (AM) and nanotechnology: promises and challenges, Rapid Prototyping Journal, vol. 19, No. 5, 2013, pp. 353-364
  4. Parandoush and D. Lin, A review on additive manufacturing of polymer-fiber composites, Composite Structures, vol. 182, 2017, pp. 36-53
  5. Nikzad, S. H. Masood and I. Sbarski; Thermo-mechanical properties of a highly filled polymeric composites, Materials and Design, vol. 32, No. 6, 2011, pp. 3448-3456
  6. Hwang, E. I. Reyes, K.-s. Moon, R. C. Rumpf and N. S. Kim; Thermo-mechanical Characterization of Metal/Polymer Composite Filaments and Printing Parameter Study for Fused Deposition Modeling in the 3D Printing Process, Journal of Electronic Materials, vol. 44, No. 3, , 2015, pp. 771-777
  7. Matsuzaki, M. Ueda, M. Namiki, T.-K. Jeong, H. Asahara, K. Horiguchi, T. Nakamura, A. Todoroki and Y. Hirano; Three-dimensional printing of continuous-fiber composites by in-nozzle impregnation; Scientific Reports, 2016
  8. S. Senatov, K. V. Niaza, A. A. Stepashkin and S. D. Kaloshkin; Low-cycle fatigue behavior of 3D-printed PLA- based porous scaffolds; Composites Part B: Engineering, vol. 97, 2016, pp. 193-200
  9. Kutikov A, B Song, Gurijala and Jie; Rapid Prototyping Amphiphilic Polymer/Hydroxyapatite Composite Scaffolds with Hydration-Induced Self-Fixation Behavior, Tissue Engineering Part C: Methods, vol. 21, No. 3, 2014
  10. Wang, M. Jiang, Z. Zhou, J. Gou and D. Hui; 3D printing of polymer matrix composites: a review and prospec- tive, Composites Part B Engineering, vol. 110, 2017, pp. 442-458
  11. Kalsoom, P. N. Nesterenko and B. Paull; Recent developments in 3D printable composite materials, RSC Advances, vol. 6, No. 65, 2016, pp. 60355-60371
  12. K. Sezer and O. Eren; FDM 3D printing of MWCNT re-inforced ABS nano-composite parts with enhanced mechanical and electrical properties, Journal of Manufacturing Processes, vol. 37, 2019, pp. 339-347
  13. Xue, H. Ma, Z. Shen, Y. Yu and L. Ren; Study on Ball Milling of TiH2 and Application in Energetic Materials, Applied Mechanics and Materials, Vols. 599-601, 2014, pp. 107-110
  14. Liu, P. He, J. Feng and J. Cao, Kinetic study on nonisothermal dehydrogenation of TiH2 powders, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 34, No. 7, 2009, pp. 3018-3025
  15. Sodeifian, S. Ghaseminejad and A. A. Yousefi; Preparation of polypropylene/short glass fiber composite as Fused Deposition Modeling (FDM) filament, Results in Physics, No. 12, 2019, pp. 205-222

 

90

Hiện tượng giòn ram của thép 40Cr

Embrittlement of 40Cr steels

TRỊNH VĂN TRUNG1,2,*, HOÀNG VĂN VƯƠNG1, ĐỖ KIM TRANH3
1. Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội
2. Viện VJIIST, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội
3. Viện Cơ khí Năng lượng và Mỏ, số 565 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội
*Email: trung.trinhvan@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 21/4/2020, Ngày duyệt đăng: 5/6/2020

 TÓM TẮT

Hiện tượng giòn ram của thép 40Cr được nghiên cứu bằng cách tiến hành tôi thép ở 860 oC trong 20 phút, nguội trong dầu, sau đó ram trong 2 giờ ở các nhiệt độ 250, 300, 375, 450, 500, 550 và 600 oC với các môi trường nguội khi ram khác nhau là nước, dầu và không khí. Kết quả nghiên cứu tổ chức tế vi, độ cứng, độ dai và đập và tổ chức pha được khảo sát bằng kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét, thiết bị đo độ cứng đa năng, thiết bị nhiễu xạ Rơnghen cho thấy hiện tượng giòn ram loại I của thép 40Cr xảy ra tại khoảng 300 oC nhưng không thực sự rõ ràng, còn hiện tượng giòn ram loại II tại nhiệt độ khoảng 500 oC khi nguội chậm trong không khí nhưng có thể không xuất hiện khi nguội nhanh hơn trong các môi trường dầu hoặc nước.

Từ khóa: giòn ram loại I, giòn ram loại II, thép 40Cr.

ABSTRACT

The embrittlement of 40Cr steel was studied by conducting the austempering process of this steel at 860 oC for 20 minutes, quenching in oil, then tempering for 2 hours at 250, 300, 375, 450, 500, 550, and 600 oC with different cool environments including water, oil and air. Results of the research on microstructure, hardness, toughness and phase structure were investigated by optical microscope, scanning electron microscope, multifunctional hardness tester, X-ray diffraction show that tempered martensite embrittlement of 40Cr steel occured at about 300 oC but not really clear, while the tempered embrittlement oCcured at temperature of 500 oC with slow cooling rate in air but it did not oCcur with higher cooling rate in oil or water.

Keywords: tempered martensite embrittlement, tempered embrittlement, 40Cr steel.

1.  ĐẶT VẤN ĐỀ

Hiện tượng giòn có thể đặc trưng bởi giá trị độ dai va đập thấp. Có thể kể đến một số loại giòn như giòn mactensit, giòn bainit ram (tempered bainite embrittlement) [1], giòn mactensit ram (tempered martensite embrittlement) hay còn gọi là giòn ram loại I, giòn ram (tempered embrittlement) hay còn gọi là giòn ram loại II, giòn do chiếu xạ (radiation embrittlement) [2], giòn hyđro [3], giòn thủy ngân [4],v.v. Trong đó, hay được đề cập nhất là hiện tượng giòn ram loại I và loại II (hình 1).

Hình 1. Hiện tượng giòn ram loại I (ở khoảng 250-400 oC) và loại II (ở khoảng 450-650 oC) [1]
Thép hợp kim crôm với hàm lượng cacbon trung bình như 40Cr có cơ tính tổng hợp tốt sau quá trình nhiệt luyện hóa tốt (tôi + ram cao) nên được dùng rộng rãi làm các chi tiết máy chịu tải trọng tĩnh và va đập cao trong cơ khí chế tạo. Để thay đổi cơ tính của các thép trên theo yêu cầu của từng chi tiết cụ thể khác nhau chúng thường được ram ở các nhiệt độ khác nhau, tuy nhiên khi ram ở các vùng nhiệt độ (250÷400) oC và (450÷ 650) oC có thể gặp hiện tượng giòn ram. Giòn ram ở nhiệt độ (250÷400) oC (giòn ram loại I) là không thuận nghịch và không sửa chữa được nên trong cơ khí khi nhiệt luyện cần tránh ram thép 40Cr ở khoảng nhiệt độ này. Các thép kể trên thường trải qua công đoạn nhiệt luyện hóa tốt nên có thể bị giòn ram trong khoảng (450÷ 650) oC (giòn ram loại II). Đây là loại giòn ram thuận nghịch và có thể sửa chữa được bằng cách tăng tốc độ nguội khi ram hay bổ sung lượng thích hợp một số nguyên tố hợp kim như môlipđen.

Trong quá trình phá hủy giòn, vết nứt có thể phát triển dọc theo biên hạt/tinh giới (Intergranular fracture) hay xuyên qua hạt (Transgranular fracture). Giòn ram với vết gãy xuyên hạt thường xuất hiện trong thép ít tạp chất và liên quan đến sự hình thành các cacbit từ sự phân hóa austenit dư nằm ở giữa các kim mactensit trong quá trình ram [5]. 

Trong khi đó, giòn ram với vết gãy theo biên thường xẩy ra trong thép thông thường (độ sạch thương mại – commercial-purity) liên quan đến hiệu ứng kết hợp giữa việc tích tụ các tạp chất P hay S trong giai đoạn nung tôi (austenit hóa) và việc cùng tích tụ Cr, Ni hoặc tạo thành cacbit trong quá trình ram ở biên giới hạt austenit sơ cấp [6]. Nồng độ tạp chất như P, Sb, và Sn ở biên giới càng cao thì nồng độ của Ni cùng tích tụ (co- segregation) với các tạp chất ra biên giới càng lớn và nhiệt độ chuyển biến giòn-dẻo càng tăng và hiện tượng giòn càng lớn trong thép Cr-Ni.

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về hiện tượng giòn ram đối với các mác thép khác nhau khi ram ở các vùng gây giòn ram (500÷550) oC. Các kết quả nghiên cứu hầu hết đánh giá mức độ ảnh hưởng của các tạp chất và các nguyên tố gây giòn trong các chi tiết máy tới hiện tượng giòn ram, tuy nhiên vẫn còn nhiều điểm chưa được rõ về hiện tượng này và đòi hỏi các kỹ thuật phân tích bề mặt như phổ điện tử Auger để phát hiện các nguyên tố tạp chất tiết ra trên biên giới. Trong nghiên cứu này chủ yếu tiến hành khảo sát hiện tượng giòn ram trong thép 40Cr là loại thép phổ biến dùng trong cơ khí chế tạo ở Việt Nam và ảnh hưởng của môi trường nguội khi ram đến hiện tượng giòn ram của loại thép này.

2.  THỰC NGHIỆM

Thành phần hóa học của các mác thép 40Cr được xác định bằng phương pháp quang phổ phát xạ được thể hiện trên bảng 1.

Bảng 1. Thành phần hóa học của thép 40Cr

Mẫu nghiên cứu được cắt và gia công thành mẫu thử độ dai va đập Charpy theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 321-1:2007 (ISO148-1:2006).

Mẫu có kích thước 10x10x55 mm với khía hình chữ V (sâu 2 mm với góc ở đỉnh chữ V là 45o và bán kính đáy là 0,25 mm) ở giữa một bên mặt của mẫu.

Thép được nung tôi ở 860 oC trong 20 phút, nguội trong dầu, sau đó ram trong 2 giờ ở các nhiệt độ 250, 300, 375, 450, 500, 550 và 600 ovới các môi trường nguội khác nhau là nước, dầu và không khí.

Tổ chức tế vi được xác định bằng kính hiển vi quang học AxioCom và kính hiển vi điện tử quét NANOSEM450, độ cứng HRC được đo bằng thiết bị đo độ cứng đa năng Wilson Wolpert, thành phần pha được phân tích bằng thiết bị nhiễu xạ tia Rơnghen Panalytical X’PERT PRO.

1.  KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong nghiên cứu này, sau tôi ở 860 oC và nguội trong dầu, tổ chức chủ yếu là mactensit, cacbit và austenit dư, thép có độ cứng khoảng 59 HRC và độ dai va đập khoảng 4,976 J/cm2.

Hình 2. Ảnh tổ chức tế vi của thép 40Cr ram tại các nhiệt độ a) 250, b) 300, c) 375, d) 450, e) 500, f) 550 và g) 600 oC nguội trong không khí, với độ phóng đại 500 lần

Hình 2 cho thấy ảnh tổ chức tế vi của thép 40Cr khi ram ở các nhiệt độ khác nhau. Theo lý thuyết, giai đoạn ram tại 250 oC mactensit tôi chuyển biến thành mactensit ram, austenit dư cũng bắt đầu chuyển biến một ít thành mactensit ram.

Tại 300 và 375 oC là giai đoạn cacbon trong mactensit ram được tiết ra nhiều hơn làm mactensit nghèo cacbon, cacbit ɛ (Fe2÷2,4C) dần chuyển biến thành xementit Fe3C nhỏ mịn (Trôxtit ram). Thép 40Cr tại 450, 500 và 550 oC không còn chuyển biến tổ chức, chỉ còn sự lớn lên, sát nhập xementit ở dạng hạt thô hơn (Xoocbit ram). Ngoài ra, do sự có mặt của nguyên tố Cr nên cacbit trong thép 40Cr có thể là dạng xementit hợp kim (Fe,Cr)3C hoặc Cr7C3. Các tổ chức này tương đối nhỏ mịn nên khó quan sát được trên ảnh hiển vi quang học.

Hình 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ram tới độ cứng trung bình của thép 40Cr với các môi trường ram khác nhau (không khí, dầu và nước)

Hình 3 thể hiện sự thay đổi độ cứng trung bình của các mẫu thép 40Cr sau tôi phụ thuộc vào nhiệt độ ram khi nguội trong ba môi trường không khí, dầu và nước.

Khi nhiệt độ ram tăng dần thì độ cứng của thép giảm dần. Sau khi tôi, thép được ram ở 250 oC giữ nhiệt 2 h tổ chức nhận được là mactensit ram có độ cứng giảm so với mactensit sau tôi song lại ít giòn hơn, giảm được ứng suất bên trong do cacbon tiết bớt ra khỏi dung dịch rắn quá bão hòa làm giảm xô lệch mạng, tuy nhiên vẫn chưa giảm nhiều. Khi nhiệt độ ram tiếp tục tăng, phần lớn cacbon được tiết ra dưới dạng cabit, mactensit nghèo cacbon, độ chính phương giảm dần về tới 1 để trở thành ferit và tạo cacbit ɛ (Fe2÷2,4C) ở dạng tấm mỏng lớn dần bị biến thành xementit ở dạng hạt nhỏ mịn và phân tán. Khi ram ở nhiệt độ lớn hơn 450 oC thép không còn chuyển pha mới, chỉ có quá trình sát nhập, lớn lên của các phần tử như xementit ở dạng hạt nên độ cứng của thép tiếp tục giảm. Các mẫu khi ram ở 600 oC độ cứng giảm mạnh, tuy nhiên sự thay đổi đó không dùng được để đánh giá hiện tượng giòn của thép.

Bảng 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và môi trường nguội khi ram tới độ dai va đập (J/cm2) của thép 40Cr

Hình 4 và bảng 2 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ ram và môi trường làm nguội đến độ dai va đập của thép 40Cr có thể thấy độ dai (5,718 ¸ 7,238 J/cm2) của thép khi ram ở khoảng nhiệt độ 300 oC là rất thấp. Kết hợp việc kiểm tra bề mặt mẫu sau khi phá hủy va đập (hình 5) nhận thấy diện tích bề mặt gãy của mẫu khi ram ở nhiệt độ này gần như không thay đổi trong cả ba môi trường làm nguội, qua đó cho thấy mẫu ram ở nhiệt độ 300 oC bị phá hủy giòn (giòn ram loại I).

Hình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ram tới độ dai va đập của thép 40Cr ở các môi trường ram khác nhau (không khí, dầu và nước)

Thép 40Cr ram ở khoảng nhiệt độ 500 oC thấy xuất hiện điểm cực tiểu trên đồ thị phụ thuộc của độ dai va đập vào nhiệt độ khi làm nguội trong không khí. Làm nguội trong môi trường dầu điểm cực tiểu không xuất hiện hoặc không rõ ràng, còn ram và làm nguội trong không khí điểm cực tiểu thể hiện rõ hơn. Bề mặt mẫu phá hủy vẫn thể hiện mẫu bị phá hủy hỗn hợp giòn-dẻo (hình 5). Hiện tượng suy giảm độ dai này của thép 40Cr ở 500 oC cho thấy dấu hiệu của sự giòn ram loại II khi ram thép 40Cr tại vùng nhiệt độ 500 oC khi nguội trong không khí. Tuy nhiên, sau ram nếu nguội nhanh bằng nước thì không xuất hiện cực tiểu ở 500 oC chứng tỏ có thể hạn chế hiện tượng giòn ram bằng cách nguội nhanh”.

Hình 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ram tới độ dai va đập của thép 40Cr ở các môi trường ram khác nhau

Sau tôi, các pha mactensit và cacbit hình thành và còn lại một ít austenit dư. Hai vạch nhiễu xạ (101) và (110) của pha mactensit (JCPDS #44- 1290) quá gần nhau nên chồng chập làm một và làm độ rộng của đỉnh nhiễu xạ lớn hơn so với của pha ferit. Khi ram, có chủ yếu là các cacbit của sắt (như Fe3C, Fe2,5C, Fe5C2, Fe7C3,…) và cacbit Cr7C3 hoặc xementit hợp kim (Fe,Cr)3C (hình 6).

Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu thép 40Cr ở trạng sau ram ở 500 oC (nguội với các môi trường khác nhau: không khí, dầu và nước) so với trạng thái ủ và tôi

Đặc biệt, sau tẩm thực bằng axit picric rồi chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM, mẫu thép 40Cr khi ram ở 500 oC (hình 7a) cho thấy biên giới hạt có dạng kênh rộng và sâu có thể liên quan đến sự tiết cacbon cùng các nguyên tố hợp kim và các tạp chất (như P) tại biên giới hạt và có vai trò quan trọng đối với sự phá hủy giòn của thép khi ram ở 500 oC, vì chúng làm tăng năng lượng tự do của biên giới hạt và làm biên giới hạt dễ bị ăn mòn [7-16]. Cấu trúc dạng kênh rộng của biên giới làm cho quá trình phá hủy rất dễ xẩy ra theo biên giới và làm giảm độ dai va đập của mẫu. Phương pháp dựa vào độ rộng của biên giới sau khi tẩm thực [16] là một cách gián tiếp nghiên cứu hiện tượng giòn ram ở trong nghiên cứu này. Còn ở mẫu ram 600 oC (hình 7b) thì biên giới không sâu rộng bằng, do đó khi ram ở 600 oC thép 40Cr không bị giòn.

Hình 7. Ảnh hiển vi điện tử quét của thép 40Cr khi ram ở a) 500 oC và b) 600 oC, tẩm thực bằng axit picric

Để giải thích được sâu hơn cần thực hiện phân tích sự tích tụ (tiết) ở biên giới hạt của các nguyên tố tạp chất như P (với hàm lượng rất nhỏ) và các nguyên tố hợp kim (như Cr) khi ram bằng phân tích phổ điện tử Auger [13] bề mặt vết gãy của các mẫu thử dai va đập.

Các nghiên cứu về hiện tượng giòn ram đã được nghiên cứu từ lâu, tuy nhiên cơ chế và ảnh hưởng của các nguyên tố tạp chất như P là vô cùng phức tạp vì chúng có hàm lượng nhỏ. Do vậy, trong nghiên cứu này chỉ tập trung phân tích gián tiếp hiện tượng giòn ram thông qua độ rộng biên giới hạt sau quá trình ăn mòn [16].

4.  KẾT LUẬN

Trên cơ sở nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ram (250, 300, 375, 450, 500, 550 và 600 oC trong 2 giờ) và môi trường làm nguội (nước, dầu và không khí) tới tổ chức và tính chất của thép 40Cr, có thể đưa ra một số kết luận chính sau:

Tổ chức nhận được sau tôi là mactensit tôi và austenit dư có độ cứng khá cao, vào khoảng 59 HRC. Sau ram độ cứng của các thép đều có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của nhiệt độ ram khi tổ chức mactensit và austenit dư sau tôi phân hóa thành các tổ chức cân bằng hơn như macten- sit ram, ferit, cacbit sắt, cacbit crôm Cr7C3.

Sau khi ram, tại khoảng 300 oC, thép 40Cr có hiện tượng giòn ram loại I. Còn tại nhiệt độ khoảng 500 oC, thép 40Cr có dấu hiệu của giòn ram loại II khi ram làm nguội trong không khí và hiện tượng giòn ở nhiệt độ này có thể được loại bỏ nếu ram và nguội nhanh trong nước.

Phổ điện tử Auger cần được tiến hành để nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố tạp chất đến tính chất giòn ram của loại thép này.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST) trong đề tài mã số T2018-PC-088.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. L. Hu, Z. T. Liu, P. Wang, W. J. Hwa, and M. K. Kang; Mechanism of tempered bainite embrittlement in some structural steels, Mater. Sci. Eng. A, vol. 141, no. 2, 1991, pp. 221-227
  2. A. Nikolaev, A. V. Nikolaeva, and Y. I. Shtrombakh; Radiation embrittlement of low-alloy steels, Int. J. Press. Vessel. Pip., vol. 79, no. 8-10, 2002, pp. 619-636
  3. M. Bromley; Hydrogen Embrittlement Testing of Austenitic Stainless Steels SUS 316 and 316L, B.A.Sc. Thesis, The University of British Columbia, 2008
  4. E. Price and R. G. Norman; A Comparison of hydrogen and mercury embrittlement in AISI 4142 steel, Acta Metall., vol. 35, no. 7, 1987, pp. 1639-1648
  5. Britain, Mechanisms of tempered martensite embrittlement in medium – carbon steels, Mat. Sci. and Eng., vol. 32, no. 10, 1984, pp. 1767-1777
  6. Kwon and C. H. Kim; The Effect of Grain Size on Fracture Behaviour in Tempered Martensite Embrittlement for AISI4340 Steel, Mater. Sci. Eng., vol. 100, 1988, pp. 121-128
  7. F. Stein, Reversible Temper Embrittlement, Annu. Rev. Mater. Sci., vol. 7, no. 1, 1977, pp. 123-153
  8. J. Hickey and J. H. Bulloch; The role of reverse temper embrittlement on some low and high temperature crack extension processes in low carbon, low alloy steels: A review, Int. J. Press. Vessel. Pip., vol. 49, no. 3, 1992, pp. 339-386
  9. Dumoulin, M. Guttmann, M. Foucault, M. Palmier, M. Wayman, and M. Biscondi; Role of Molybdenum in Phosphorus-Induced Temper Embrittlement, Met. Sci., vol. 14, no. January, 1980, pp. 1-15
  10. Goretzki and P. V. Rosenstiel; Scanning Auger investigations of embrittlement phenomena in Cr-Ni and Cr-Mo steels, Spectrochim. Acta Part B At. Spectrosc., vol. 40, no. 5-6, 1985, pp. 853-858
  11. Beneke; The Influence of Nitrogen and Molybdenum on the Sensitization Properties of Low-Carbon Austenitic Stainless Steels, Corrosion Science, vol. 29, no. 5, 1989, pp. 543-555
  12. F. Li, L. Li, E. B. Liu, D. Liu, and X. F. Cui; Temper embrittlement dynamics induced by non-equilibrium segregation of phosphorus in steel 12Cr1MoV, Scr. Mater., vol. 53, no. 3, 2005, pp. 309-313
  13. Ho, D. F. Mitchell, and M. J. Graham; Surface and grain boundary segregation related to the temper embrittlement of a 2Cr-1Mo steel, Appl. Surf. Sci., vol. 15, no. 1-4, 1983, pp. 108-119
  14. Zaoli, X. Tingdong, L. Qingying, and Y. Zongsen; A new interpretation of temper embrittlement dynamics by non-equilibrium segregation of phosphor in steels, J. Mater. Sci., vol. 36, no. 8, 2001, pp. 2055-2059
  15. Pilkington, R. Dicken, and P. Peura; Trace element embrittlement in a 2.25% Cr-1% Mo steel, Mater. Sci. vol. 212, 1996, pp. 191-205
  16. R. Krahe and M. Guttmann; Temper brittleness and grain boundary etching, Metallography, vol. 7, no. 1, 1974, pp. 5-17
90

A study on hydrolysis process for TiO2 pigment using molten NaOH method

Nghiên cứu quá trình thủy phân chế tạo sắc tố TiO2 theo phương pháp kiềm nóng chảy

NGUYỄN THỊ THẢO, DƯƠNG NGỌC BÌNH, TRẦN VŨ DIỄM NGỌC*
Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội Email: ngoc.tranvudiem@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 11/5/2020, Ngày duyệt đăng: 26/6/2020

ABSTRACT

Upgrading ilmenite, a product of the Becher process for ilmenite processing, was purified using the molten NaOH method. The process includes alkaline roasting of upgrading ilmenite in molten NaOH, followed by washing and acid leaching, solution hydrolysis, and calcination of the hydrolysis product. The upgrading ilmenite (81.89%TiO2) was first roasted in molten NaOH at 500 oC for 1 h. The roasted product is then washed using water and leached with 20 % HCl at 50 oC for 2 hours. The TiOCl2 solution was hydrolyzed with 20-50 g/l TiO2 and hydrolysis time from 30 to 90 min at 95 oC. The hydrolysis efficiency is obtained up to 96 % with 40 g/l TiO2 for 90 min. The precipitation of the hydrolysis process was then calcinated at 650 oC for 1 h. The final product contained up to 98.47%TiO2. This product can be used as pigment after further particle refinement and surface treatment.

Keywords: Ilmenite, NaOH, TiO2, hydrolysis, pigment

TÓM TẮT

Phương pháp kiềm nóng chảy được sử dụng để chế tạo sắc tố TiO2 từ ilmenit nâng cấp chứa 81,89 %TiO2, là sản phẩm trung gian trong quá trình chế biến rutin tổng hợp từ công nghệ Becher. Nguyên liệu được nung phân hủy trong kiềm nóng chảy ở 500 oC. Sản phẩm sau nung được rửa bằng nước rồi hòa tách trong dung dịch axit 20 %HCl thu được dung dịch chứa TiOCl2. Dung dịch sau hòa tách được thủy phân với nồng độ TiO2 từ 20-50 g/l và thời gian từ 30-90 phút ở nhiệt độ 95 oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ TiO2 dưới 40 g/l và thời gian 90 phút cho hiệu quả thủy phân cao nhất, khoảng 96 %. Kết tủa sau quá trình thủy phân đem nung ở 650 oC, thời gian 1 h thu được sản phẩm chứa 98,47 %TiO2, sau khi xử lý cấp hạt và bề mặt, sản phẩm này có thể được sử dụng để làm sắc tố TiO2.

Từ khóa: Ilmenit, NaOH, TiO2, thủy phân, sắc tố

 1.  INTRODUCTION

Titanium dioxide (TiO2) pigment is the most widely used pigment in various applications such as in coatings, fillers for plastic and paper, adsor- bents, cosmetics, catalysts, gas sensors, etc. The TiO2 pigment has high chemical stability, heat sta- bility, and exceptional optical, mechanical and electronic properties [1-3].

Millions ton of TiO2 pigment are being used annually all over the world. It could be directly produced from titanium ores such as ilmenite or rutile. Nevertheless, synthetic rutile and titanium slag are the most common raw materials used due to their high TiO2 content [2]. In order to be used as pig- ment, those raw materials are purified, ground to appropriate particle size and subjected to surface treatment.

There are two process to produce TiO2 pigment used in industry; the sulphate process and the chloride one [4-7]. In the sulfate process, the purification step begins with the leaching of raw material in hot concentrated H2SO4 followed by dilution, solution purification, hydrolysis and calci- nation. The process is responsible for nearly haft of the world current TiO2 pigment production. However, sulfate process generates a huge amount of solid waste, larger than the amount of TiO2 product. The chloride process used for the other haft of the world current TiO2 pigment pro- duction is considered more advanced than the sul- fate process. Nevertheless, this process still cre- ates a considerable amount of carbon emission and consumes a large amount of energy.

Recently, a new process called “molten NaOH process” is developed for the purification of TiO2 [8-17]. The process includes alkaline roasting of titanium slag [8-15] or ilmenite [16,17] followed by washing, acid leaching, hydrolysis and calcination. The process has the advantages of high reaction activity, high conversion of Ti, and less waste emission to the environment. Effect of alkaline roasting, water treatment and leaching were inves- tigated in [9-11,14,18], where the parameters of these stages were determined. However, hydroly- sis of Ti solution is unclear.

In this work, upgrading ilmenite (approx. 82 %TiO2) was used as raw material for the molten NaOH process. The experiments are focused on the hydrolysis stage of the process, several factor such as the concentration of Ti in solution and the duration the hydrolysis stage are investigated.

2.  EXPERIMENTAL PROCEDURE

Upgrading ilmenite used in the present study was prepared from ilmenite [19]. The chemical composition of upgrading ilmenite was analyzed by X-ray Fluorescence (XRF-Viet Space 5008P) as shown in table 1. The X-ray diffraction (XRD- Bruker D8-Advance) analysis of the upgrading ilmenite (Fig. 1) indicates that the main titanium compositions are TiO2 and Fe3Ti3O10. The sodium hydroxide (NaOH) and hydrochloric acid (HCl) were supplied by Xilong Scientific Co., Ltd (China).

Fig. 1. X-ray diffraction pattern of upgrading ilmenite

Titanium dioxide (TiO2) has been fabricated from upgrading ilmenite by the NaOH molten salt method, including alkaline roasting of upgrading ilmenite followed by water treatment, acid leach- ing, hydrolysis, and calcination as show in Fig.2. The upgrading ilmenite (81.89 % TiO2) is decom- posited at 500 °C for 1 h by NaOH molten to obtain sodium titanate (Na2TiO3) which is then converted into hydrate titanium dioxide (H2TiO3) through water treatment with a liquid-to-solid mass ratio of 10:1 at 50 oC for 10 minutes. The solid intermedi- ate was dissolved in 20 %HCl solution at 50 °C for 2 h, and the titanium chloride (TiOCl2) solution was obtained. Then, the TiOCl2 solution was subse- quently hydrolyzed under conditions of variation of TiO2 concentration (20 – 50 g/l) and time (30 – 180 mins) at temperature 95 oC to yield precipitates of hydrous titanium oxides and calcinated at 650 oC to prepare high pure TiO2. The crystal structure of final TiO2 sample was analyzed by XRD and chemical composition by XRF.

Fig. 2. Experimental procedure chart

Table 1. Chemical composition of upgrading ilmenite

Composition TiO2 Σ Fe SiO2 MnO Al2O3 ZrO2 Nb2O3 Others
wt.% 81.89 7.80 2.05 2.30 0.19 0.13 0.25 5.39

3.  RESULTS AND DISCUSSIONS

Decomposition of upgrading ilmenite at 500 oC for 1 h in molten NaOH is the first step in the production of TiO2 pigment by molten NaOH. The role of this step is to make compound of titanium diox- ide and other impurities with sodium.

The TiO2, Fe3Ti3O10 and some impurities in upgrading ilmenite are reacted with NaOH in the following main reactions:

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O        (1)
2Fe3Ti3O10+12NaOH+1/2O2 = 6Na2TiO3Fe2O3  +  6H2O         (2)

The process of washing the products after decomposition in molten NaOH is essentially the separation process in aqueous solvent, where the Na2TiO3 reacts with H2O to form H2TiO3 (solid). The main reaction occuring when washed in aque- ous solvents is:

Na2TiO3 + 2H2O = H2TiO3 + 2NaOH           (3)

The chemical composition of solid intermediate after water washing treatment is listed in table 2. The TiO2 content is up to 84.47. The impurities of Al, Si dissolved into water are removed after sep- aration. The Al2O3 and SiO2 contents are reduced 4.21 and 56.10 %, respectively.

Table 2. Chemical composition of solid intermediate after washing treatment

Composition TiO2 Σ Fe SiO2 MnO Al2O3 ZrO2 Nb2O3 Others
wt. % 84.47 7.89 0.90 2.01 0.03 0.03 0.16 4.51

In order to obtain metatitanic acid with high Ti content the solid intermediate was dissolved in the 20 %HCl solution at 50 oC, with solid/acid mass ratio of 1/10 for 2 h, and the titanium oxychloride (TiOCl2) solution was obtained. The impurities of the solid intermediate were also dissolved into the acid solution [14]. The main reaction oCcurring when the leaching is:

H2TiO3 + 2HCl = TiOCl2 + 2H2O           (4)

The titanium oxychloride was hydrolyzed to precipitate hydrous titanium oxides separated from impurities by filtration. There are some reports on the hydrolysis of TiOCl2 solutions [9, 20, 21]. The TiOCl2 solution was obtained from hydrometallur- gical process using HCl acid leaching [20, 21]. The thermal hydrolysis of TiOCl2 solution in the NaOH molten method is mentioned [9]. An approach to clarify the mechanism of TiOCl2 solution hydroly- sis could be carried out with experimental parameters such as: TiO2 concentration in hydrolysis solu- tion (g/l), hydrolysis time.

Fig. 3. Effect of TiO2 concentration on hydrolysis efficiency of TiOCl2 solution

The effect of TiO2 concentration on hydrolysis efficiency of TiOCl2 solution was shown in Fig. 3. The hydrolysis efficiency of the diluted solutions (with 20 to 45 g/l TiO2 content) was significantly higher than that of the original solution (the non- diluted solution containing 50 g/l of TiO2). The TiO2 concentration was 45 g/l with a dilution factor of 1.11 times gives a hydrolysis yield of only 84.88 %. When the TiO2 concentration was reduced to 40 g/l, the hydrolysis efficiency increased to 95.85 % with a dilution ratio of 1.25. However, when the concentration of TiO2 was reduced to 20 g/l, the hydrolysis efficiency was not changed significantly from 95.98 % to 96.76 %. When the solution is diluted, the concentration of OH in the solution or the pH increases, increasing the rate of hydrolysis reaction [9, 22].

According to Scott C. Middlenmas [9] when hydrolysis at 95 oC, the hydrolysis product is formed by reaction:

Ti4+ +2H2O = TiO(OH)2 + 2H+      (5)

The hydrolysis efficiency is inversely propor- tional to the concentration of TiO2 in the solution. However, if the TiO2 concentration is too low or the solution is too many times diluted, it will directly affect the device yield and indirectly add further impurities to the solution. Therefore, the appropriate TiO2 content is chosen here as 40 g/l. Effect of hydrolysis time on the hydrolysis efficiency of TiOCl2 solution was shown in Fig. 4. The hydroly- sis efficiency increased from 79.95 to 97.00 % after 30 to 90 minutes and increased slightly to 97.17 % after 120 minutes. When hydrolysis time increased from 90 to 180 minutes, the hydrolysis efficiency increased not significantly, because the first 60 minutes is time for nuclei formed and grown and after 60 minutes, almost Ti in solution had been hydrolysed, Therefore, the hydrolysis time chosen here is 90 minutes.

Fig. 4 Effect of hydrolysis time on the hydrolysis efficiency of TiOCl2 solution

After hydrolysis process, the H2TiO3 precipitate is heated at 650 oC to obtain TiO2 by the following reaction:

H2TiO3 →to TiO2 + H2O (6)

The reaction product has a concentration of 98.47 wt. %TiO2, as shown in Table 3. The XRD analysis of the final product indicates that only rutile TiO2 is present as shown in Fig. 5.

Fig. 5. X-ray diffraction pattern of final product

Table 3. Chemical composition of final product

Composition TiO2 Σ Fe SiO2 MnO ZrO2 Nb2O3 Others
wt.% 98.47 0.29 0.67 0.03 0.16 0.43 0.01

4.  CONCLUSIONS

Titanium oxide was purified from the upgrading ilmenite (TiO2 81.89 wt.%) by the molten NaOH method. In the hydrolysis process, the TiOCl2 solution containing 40 g/l TiO2 was subsequently hydrolyzed at temperature 95 oC for 90 minutes to precipitate hydrous titanium oxides. The rutile TiO2 was obtained by calcination at 650 oC for 1 hour.

The TiO2 content of final product was 98.47 %, which can be used as pigments after further treatment of coating and crushing.

REFERENCES

  1. H. Braun, A. Baidins, R. E. Marganski; TiO2 pigment technology: a review, Progress in Organic Coatings, 20, 1992, p. 105-138
  2. Zhang, Z. Zhu, C. Y. Cheng; A Literature Review of Titanium Metallurgical Processes, Hydrometallurgy, 108, 2011, p.177-188.
  3. J. Gázquez, J. P. Bolívar, R. G. Tenorio, F. Vaca; A Review of the Production Cycle of Titanium Dioxide Pigment, Materials Sciences and Applications, 5, 2014, p. 441-458
  4. Xiong, Z. Wang, F. Wu, X. Li, H. N. Guo; Preparation of TiO2 from ilmenite using sulfuric acid decompo- sition of the titania residue combined with separation of Fe3+ with EDTA during hydrolysis, Advanced Powder Technology, 24, 2013, p. 60-67
  5. S. Croce, A. Mousavi; A sustainable sulfate process to produce TiO2 pigments, Environ. Chem. Lett., 11, 2013, p. 325-328 
  6. B. Rosebaum, Titanium technology trends. JOM., 34, 1982, p. 76-80
  7. Ghemawat, Capacity Expansion in the Titanium Dioxide Industry, The Journal of Industrial Economics, 33, 1984, p. 145-163
  8. Zhang, T. Qi, Y. Zhang; A novel preparation of titanium dioxide from titanium slag, Hydrometallurgy, 96, 2009, p. 52-56
  9. Middlemas, Z. Z. Fang, P. Fan; A new method for production of titanium dioxide pigment, Hydrometallurgy, 131-132, 2013, p. 107-113
  10. Han, T. Sun, J. Li, T. Qi, L. Wang, J. Qu; Preparation of titanium dioxide from titania-rich slag by molten NaOH method, Int. J. Miner. Metall. Mater. 19, 2012, p. 205 – 211
  11. Chen, L. Zhao, Y. Liu, T. Qi, J. Wang, L. Wang; A novel process for recovery of iron, titanium, and vana- dium from titanomagnetite concentrates: NaOH molten salt roasting and water leaching processes, Journal of Hazardous Materials, 244-245, 2013, p. 588-595
  12. Wang, J. Li, L. Wang, T. Xue, T. Qi; Preparation of Rutile Titanium Dioxide White Pigment via Doping and Calcination of Metatitanic Acid Obtained by the NaOH Molten Salt Method, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, p. 7693-7696
  13. Yahui, M. Fancheng, F. Fuqiang, W. Weijing, C. Jinglong, Q. Tao; Preparation of rutile titanium dioxide pigment from low-grade titanium slag pretreated by the NaOH molten salt method, Dyes and Pigments, 125, 2016, p. 384-391
  14. A. Zaki, Alkali Roasting of Titania Slag for Preparation of High Grade -TiO2, Inorg. Chem. Ind. J., 12 (1), 2017, 106
  15. Wang, J. Li, L. Wang, T. Qi, D. Chen, W. Wang; Preparation of Rutile Titanium Dioxide White Pigment by a Novel NaOH Molten-Salt Process: Influence of Doping and Calcination, Chem. Eng. Technol., 34, 2011, p. 905-913
  16. S. Segado, A. Lahiri, A. Jha; Alkali roasting of bomar ilmenite: rare earths recovery and physico-chemi- cal changes, Open Chem., 13, 2015, p. 270-278
  17. Parirenyatwa, L. E. Castejon, S. S. Segado, Y. Hara, A. Jha; Comparative study of alkali roasting and leaching of chromite ores and titaniferous minerals, Hydrometallurgy, 165, 2016, p. 213-226
  18. Tran Vu Diem Ngoc, Nguyen Thi Thao; New process to improve of TiO2 content from upgrading ilmenite using molten NaOH, Journal of Metal Science and Technology, 84, 2019, p. 38-42
  19. N. Truong, T. T. Nguyen, B. N. Duong; Acetic acid and sodium acetate mixture as an aeration catalyst in the removal of metallic iron in reduced ilmenite, Acta Metallurgica Slovaca, 23, 2017, p. 371-377
  20. Mostafa, M. H. H. Mahmoud, Z. K. Heiba; Hydrolysis of TiOCl2 leached and purified from low-grade ilmenite mineral, Hydrometallurgy, 139, 2013, p. 88-94
  21. Liu, D. Shao, W. Wang, L. Yi, D. Chen, H. Zhao, J. Wu, T. Qi, C. Cao; Preparation of rutile TiO2 by hydrol- ysis of TiOCl2 solution, Experiment and theory, RSC Adv., 2016
  22. J. Kim, S. D. Park, Y. H. Jeong, and S. Park; Homogeneous precipitation of TiO2 ultrafine powders from aqueous TiOCl2 solution, J. Am. Ceram. Soc., 82, 1999, p. 927-932