89

Tổng hợp và đặc trưng hợp chất nhiệt điện Cu1,6Bi4,6S8

Synthesis and characterization of Cu1.6Bi4.6S8 thermal electric compound

DƯƠNG NGỌC BÌNH1, BÙI ĐỨC LONG1,*
1)Viện Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hà Nội

*Email: long.buiduc@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 11/3/2020, Ngày duyệt đăng: 24/4/2020

TÓM TẮT

Bài báo trình bày các kết quả tổng hợp vật liệu nhiệt điện Cu1,6Bi4.6S8 bằng phương pháp luyện kim bột. Hơp chất Cu1,6Bi4.6S8 được tổng hợp từ bột Cu, Bi, và S bằng nghiền cơ học kết hợp với xử lý nhiệt. Các tính chất nhiệt điện của mẫu khối cũng được kiểm tra đánh giá. Kết quả cho thấy chỉ với quá trình nghiền cơ học với hỗn hợp bột Cu, Bi và S thì chưa thể tạo ra được hợp chất Cu1,6Bi4.6S8. Hợp chất cuối cùng thu được sau 16 giờ nghiền là Cu3,21Bi4,79S9. Sự chuyển pha từ Cu3,21Bi4,79S9 sang Cu1,6Bi4.6S8 xảy ra ở khoảng dưới 390 oC và hợp chất Cu1,6Bi4.6S8 vẫn ổn định tới nhiệt độ khoảng 550 oC. Sau khi thiêu kết, mẫu vật liệu đạt được có hệ số Seebeck bằng -30,581 µV/K, khá thấp so với hệ số Seebeck đã được công bố cho Cu1,6Bi4.6S8 tổng hợp bằng phương pháp nóng chảy (-210 µV/K). Tuy nhiên, độ dẫn điện của Cu1,6Bi4.6S8 trong trường hợp này lại cao hơn gần 10 lần.

Từ khóa: CuBiS, hợp chất nhiệt điện, hợp kim hóa cơ học

ABSTRACT

In this work, thermal electric compound Cu1,6Bi4.6S8 was synthesized via powder metallurgy. Staring materials including Cu, Bi, and S elementary powders were mixed, mechanically alloyed in a planetary ball mill and heat treat- ed in an electrical furnace. Spark plasma sintering was also used to fabricate bulk sample. Thermal electric prop- erties of the synthesized material were investigated. The results showed that Cu3,21Bi4,79S9 compound was the only phase obtained after mechanical alloying. Heat treatment was necessary to convert Cu3,21Bi4,79S9 to Cu1,6Bi4.6S8 and the phase change oCcurred below 390 oC. The obtained Cu1,6Bi4.6S8 was stable up to 550 oC. Seebeck coefficient of the sintered Cu1,6Bi4.6S8 materials was -30,581 µV/K at room temperature, quite low com- pared to the value reported for Cu1,6Bi4.6S8 synthesized by melting method (-210 µV / K). However, the electrical conductivity of Cu1,6Bi4.6S8 obtained in this work was around ten times higher.

Keywords: CuBiS, thermoelectric compound, mechanical alloying

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Các vấn đề về năng lượng và môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu trên thế giới. Việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch trên quy mô lớn làm cho nguồn năng lượng này ngày càng trở nên cạn kiệt. Bên cạnh đó, những sản phẩm phụ của quá trình sử dụng nhiên liệu hoá thạch cũng gây nên những tác hại không thể lường trước tới môi trường sống [1]. Nghiên cứu chỉ ra rằng, khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch, các thiết bị chỉ chuyển hoá khoảng một phần ba năng lượng thành năng lượng có ích, hai phần ba năng lượng còn lại thoát ra ngoài dưới dạng nhiệt năng hay còn gọi là nhiệt lãng phí [2, 3].

Công nghệ nhiệt điện đã và đang được quan tâm nghiên cứu như một công nghệ chuyển đổi năng lượng đầy hứa hẹn cho phép sản xuất năng lượng tái tạo từ các nguồn nhiệt lãng phí. Các thiết bị nhiệt điện có khả năng chuyển đổi trực tiếp nhiệt năng thành điện năng mà không tạo ra chất thải [4]. Thiết bị hoạt động dựa trên khả năng chuyển hóa năng lượng của vật liệu nhiệt điện. Hiệu quả của quá trình chuyển đổi chủ yếu phụ thuộc vào đại lượng phi thứ nguyên ZT của vật liệu, ZT = S2σT/k. Trong đó S là hệ số Seebeck, σ là độ dẫn điện và k là độ dẫn nhiệt của vật liệu [4-7].

Có nhiều loại vật liệu nhiệt điện đã và đang được nghiên cứu phát triển. Dựa trên khoảng nhiệt độ làm việc, vật liệu nhiệt điện được chia thành vật liệu làm việc ở nhiệt độ cao (> 700 oC), trung bình (≈ 400 oC) và thấp (< 230 °C) [3]. Ở khoảng nhiệt độ thấp, vật liệu nhiệt điện tốt nhất hiện tại là Bi2Te3 [8, 9] và hợp kim nền Bi2Te3 [10]. Tuy nhiên, Te được cho là có độc tính nên các nghiên cứu hiện nay tập trung nghiên cứu vật liệu thay thế như Bi2S3, CdS, TiS2, Ag2S, Mg3Sb2 [11, 12] hay MgAgSb [13].

Ở khoảng nhiệt độ cao, vật liệu nhiệt điện phổ biến là hệ SiGe [14]. Hệ vật liệu này có hệ số Seebeck cao nhưng lại kéo theo hệ số dẫn nhiệt cao làm giảm ZT [15, 16]. Gần đây một số loại oxit cũng được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu nhiệt điện ở nhiệt độ cao như oxit Ca3CO4O9 [17], CaMnO3 [18] hay SrTiO3 [19].

Ở khoảng nhiệt độ trung bình, vật liệu trên cơ sở Cu-S đã và đang được tập trung nghiên cứu phát triển do có nhiều ưu thế như giá rẻ, không độc hại và có các tính chất nhiệt điện tốt. Các loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu phát triển mạnh như tetrahedrite Cu12-xTrxSb4S13 (Tr: kim loại chuyển tiếp nhóm 3d hay Zn) [20] hay skutterudite [21, 22].

Trong nghiên cứu này, hợp chất nhiệt điện Cu1,6Bi4.6S8 đã được tổng hợp bằng phương pháp luyện kim bột từ các bột Cu, Bi và S nguyên liệu. Tổ chức và tính chất của các pha hợp chất hình thành sau quá trình nghiền, xử lý nhiệt được quan tâm nghiên cứu. Đồng thời, một số tính chất nhiệt điện của vật liệu tổng hợp cũng được xác định.

2. THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu được sử dụng trong nghiên cứu là bột đồng với độ tinh khiết 99,5 % (Strem Chemicals), bột bismuth với độ tinh khiết 99 % (Aldrich Chemistry) và bột lưu huỳnh với độ tinh khiết 99,5 % (Alfa Aesar). Nguyên liệu đươc cân theo tỉ lệ phần trăm nguyên tử của hợp chất Cu1.6Bi4.6S8. Quá trình cân và trộn nguyên liệu được thực hiện trong môi trường khí Ar bảo vệ.

Quá trình nghiền cơ học được thực hiện trên máy nghiền hành tinh Fritsch với vật nghiền và tang nghiền chế tạo bằng gốm ZrO2. Các thông số khác của quá trình nghiền là tỉ lệ bi/bột bằng 10/1, tốc độ nghiền 300 v/p và môi trường nghiền Ar. Thời gian nghiền được thay đổi từ 5 đến 16 h. Hỗn hợp bột sau 16 h nghiền được phân tích nhiệt lượng kế vi sai (DSC) trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 500 oC với tốc độ nâng nhiệt 2 oC/phút.  Hỗn hợp bột sau đó được tạo hình dưới áp lực ép 250 MPa, xử lý nhiệt trong lò Nabertherm B150, môi trường bảo vệ là khí Ar. Hỗn hợp bột sau 16h nghiền được xử lý nhiệt từ 230 tới 550 oC.

Mẫu vật liệu sau đó được thiêu kết tại 500 oC trong 20 phút dưới áp lực 60 MPa bằng thiết bị thiêu kết xung dòng điện (LABOX 210).

Điện trở và hệ số Seebeck được đo trong cùng môi trường là khí Heli, ở 36 oC, thực hiện bằng thiết bị ULVAC-RIKO ZEM 3. Mẫu đo có kích thước 2 mm x 2 mm x 10 mm. Hệ số khuếch tán nhiệt của vật liệu được xác định bằng phương pháp laser trong chân không, thực hiện bằng thiết bị Kyoto Electronics LFA-502.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hợp kim hóa cơ học

Kết quả phân tích nhiễu xạ rơnghen (XRD) hỗn hợp bột sau quá trình nghiền cơ học với thời gian khác nhau được trình bày trên hình 1.

Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của mẫu với thời gian nghiền khác nhau

Kết quả phân tích nhiễu xạ cho thấy sau 5 giờ nghiền, không quan sát thấy sự xuất hiện của pha mới trong khi các pha đơn chất của Cu và S biến mất, chỉ phát hiện được Bi đơn chất trong hỗn hợp. Phân tích nhiễu xạ cũng cho thấy sự xuất hiện của pha mới Cu3,21Bi4,79S9 sau 10 h nghiền. Có thể thấy sau 10 h nghiền, bên cạnh sự xuất hiện của pha hợp chất Cu3,21Bi4,79S9 thì vẫn còn tồn tại Bi đơn chất trong hỗn hợp. Sau 16 giờ nghiền, trong mẫu chỉ còn lại pha duy nhất được phát hiện là Cu3,21Bi4,79S9. Như vậy, tăng thời gian nghiền từ 10 h lên 16 h là cần thiết. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng pha Cu3,21Bi4,79S9 không thay đổi khi thời gian nghiền đạt tới 35 giờ [23]. Do đó, có thể thấy rằng hợp chất Cu3,21Bi4,79S9 là hợp chất cuối cùng có thể tạo ra sau quá trình nghiền cơ học. Việc tạo ra Cu1,6Bi4.6S8 trực tiếp từ quá trình nghiền là không khả thi.

Sự thay đổi tổ chức và kích thước hạt của bột trước và sau khi nghiền được thể hiện trên hình 2.

Hình 2. Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu bột sau nghiền a) 0 h, b) 5 h, c) 10 h và d)16 h

Có thể thấy rằng chỉ sau sau 5 giờ nghiền, các hạt bột đã có sự dính kết vào nhau tạo thành hạt lớn (hình 2a). Tuy nhiên, phân bố kích thước hạt trong mẫu không đồng đều, kích thước hạt thay đổi từ 1 đến 8 µm. Kéo dài thời gian nghiền đến 10 giờ thì thấy có sự chuyển biến rõ ràng hơn, các hạt bột mịn hơn và kích cỡ các hạt bột trở nên đồng đều. So sánh với ảnh hiển vi của bột sau 5 giờ nghiền, kích thước hạt của bột sau 10 giờ nghiền có sự đồng đều cao hơn khi kích thước đa số xấp xỉ 1-2 µm. Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại các hạt có kích thước lớn. Sau 16 giờ nghiền, gần như không còn các hạt lớn, bột nhỏ mịn hơn và phân bố đều.

3.2. Phân tích nhiệt lượng kế vi sai

Kết quả phân tích nhiệt được thể hiện trên hình 3.

Hình 3. Đường cong phân tích nhiệt lượng kế vi sai

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy có sự chuyển biến pha khi gia nhiệt cho mẫu bột Cu3,21Bi4,79S9 lên 500 oC. Các chuyển biến pha có thể xảy ra ở khoảng 160, 230, 390 và 407 oC. Trong một công bố trước đó, kết quả phân tích nhiệt vi sai với tốc độ nâng nhiệt là 8 oC/phút xác định mẫu bột Cu3,21Bi4,79S9  chỉ có chuyển biến pha ở 280 và 430 oC [23]. Tuy nhiên, với tốc độ nâng nhiệt nhanh như vậy thì thiết bị phân tích đã không phát hiện được các chuyển biến có thể xảy ra tại các cực trị hẹp trên đường cong phân tích nhiệt như tại 160 và 390 oC. Đồng thời, hai chuyển biến tương tự ở mẫu gia nhiệt chậm cũng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, 230 và 407 oC so với 280 và 430 oC ở mẫu gia nhiệt nhanh [23].

3.3. Xử lý nhiệt

Căn cứ vào các chuyển biến có thể xảy trên kết quả phân tích nhiệt, hỗn hợp bột sau 16 h nghiền được xử lý nhiệt từ 230 oC tới 550 oC với tốc độ nâng nhiệt là 8 oC/phút. Kết quả nhiễu xạ rơnghen của mẫu sau khi xử lý ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên hình 4.

Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của mẫu nghiền 16 h khi xử lý ở các nhiệt độ khác nhau

Kết quả phân tích nhiễu xạ cho thấy gần như không có sự khác biệt về pha giữa mẫu sau nghiền và mẫu vật liệu xử lý nhiệt ở 230 oC. Như vậy cực trị tại 160 oC trên đường cong phân tích nhiệt không thể hiện chuyển biến pha trong vật liệu. Khi tăng nhiệt độ lên 390 oC, các cực trị đại diện cho hợp chất Cu3,21Bi4,79S9 đã không còn xuất hiện, thay vào đó là các cực trị của hợp chất Cu1,6Bi4.6S8. Như vậy có thể kết luận là Cu3,21Bi4,79S9 đã chuyển hóa thành Cu1,6Bi4.6S8 ở trong khoảng 230 – 390 °C. Kết quả phân tích mẫu xử lý ở nhiệt độ 390 oC cho cực trị hẹp và sắc nét chứng tỏ tinh thể Cu1,6Bi4.6S8 đã khá hoàn thiện.

Hình 5. Vùng phân tích và phổ nguyên tố mẫu sau xử lý nhiệt ở 450 oC

Cũng có thể thấy rằng hợp chất Cu1,6Bi4,6S8 bền tới 550 oC khi không thấy có sự thay đổi trong kết quả phân tích nhiễu xạ của các mẫu xử lý ở nhiệt độ 390, 450, 500 và 550 oC. Như vậy, hợp chất Cu1,6Bi4.6S8 đã được tổng hợp thành công sau quá trình nghiền cơ học và xử lý nhiệt với nhiệt độ xử lý khoảng 400 oC, hợp chất này bền vững và có thể sử dụng trong khoảng nhiệt độ lên tới 550 oC.

3.4. Tính chất nhiệt điện

Để xác định tính chất nhiệt điện của vật liệu, mẫu bột sau nghiền được kết khối, xử lý nhiệt ở nhiệt độ 450 oC trong thời gian 24 h, sau đó được thiêu kết trong thiết bị thiêu kết xung dòng điện trong 20 phút dưới áp lực 60 MPa ở nhiệt độ 500 oC. Hình 5 và bảng 1 trình bày kết quả phân tích nguyên tố mẫu sau xử lý nhiệt.

Kết quả phân tích nguyên tố cho thấy tỉ lệ nguyên tử trong mẫu là Cu1,6+xBi4,6S8, không đúng với tỉ lệ của pha Cu1,6Bi4.6S8 đã xác định được khi phân tích nhiễu xạ. Có thể giải thích là do trong mẫu vẫn còn một lượng Cu dư chưa phản ứng. Lượng Cu dư nhỏ nên không phát hiện được bằng phân tích nhiễu xạ.

Tính chất nhiệt điện của mẫu vật liệu đã thiêu kết bao gồm hệ số Seebeck, hệ số dẫn điện và hệ số công suất được thể hiện ở trên bảng 2.

Bảng 1. Thành phần mẫu sau xử lý nhiệt

Nguyên tố % khối lượng % nguyên tử
S 18,03 52,01
Cu 11,56 16,83
Bi 70,41 31,16

Bảng 2. Tính chất nhiệt điện của Cu1,6Bi4.6S8

Hệ số Seebeck (µV/K) Hệ số dẫn điện (S/cm) Hệ số công suất (mW/mK)
-30,581 223,07 0,02862

Ở nhiệt độ đo 26,6 oC (nhiệt độ phòng tại thời điểm đo), hệ số Seebeck của mẫu vật liệu là -30,581 µV/K. Hệ số Seebeck của vật liệu âm chứng tỏ đây là vật liệu bán dẫn loại n. Hệ số dẫn điện là 223,07 S/cm và hệ số công suất là 0,02862 mW/mK. So sánh với một nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu này bằng phương pháp nấu chảy, hệ số  Seebeck  đo  được  là  -30,581  nhỏ  hơn  khá nhiều so với số liệu đã được công bố, xấp xỉ -210 µV/K [24].  Tuy nhiên, hệ số dẫn điện đạt 223.07 S/cm lại lớn hơn nhiều lần dẫn tới giá trị ZT không có khác biệt lớn.

4. KẾT LUẬN

Các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng tổng hợp được vật liệu Cu1,6Bi4.6S8 bằng phương pháp luyện kim bột.  Quá trình nghiền cơ học đã tạo ra Cu3,21Bi4,79S9 sau 16 h nghiền và hợp chất này đã chuyển hóa thành Cu1,6Bi4.6S8 sau xử lý nhiệt. Sự chuyển pha từ Cu3,21Bi4,79S9 sang Cu1,6Bi4.6S8 diễn ra ở dưới 390 oC. Hợp chất Cu1,6Bi4.6S8 cũng ổn định trong khoảng dưới 550 oC phù hợp để sử dụng làm vật liệu nhiệt điện ở khoảng nhiệt độ trung bình. Các tính chất nhiệt điện đo được cũng khẳng định phương pháp chế tạo khả thi và có khả năng  áp  dụng  để  chế  tạo  vật  liệu  nhiệt  điện Cu1,6Bi4.6S8.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Robert Falkner; Global environmental politics and energy: Mapping the research agenda, Energy Research & Social Science, 1, 2014, 188–197
  2. Fitriani, R. Ovik, B. D. Long, M. C. Barma, M. Riaz, R. Saidur, M. F. M. Sabri, S. M. Said; A review on nanos- tructures of high-temperature thermoelectric materials for waste heat recovery, Renewable and Sustainable Energy Review, 60, 2016, 635-659
  3. Bui Duc Long, Duong Ngoc Binh, Le Minh Hai, Le Hong Thang, Tran Duc Huy; Thermoelectric Materials: Fundamental, Applications and Challenges, Vietnam Journal of Science and Technology, 56, (1A), 2018, 1-13
  4. Lon E. Bell; Cooling, Heating, Generating Power, and Recovering Waste Heat with Thermoelectric Systems, Science, 321, 2008, 1457-1461
  5. G. J. Snyder, E. S. Toberer; Complex thermoelectric materials, Nature materials, 7, 2008, 105-114
  6. D. M. Rowe; Thermoelectrics and its energy harvesting: modules, system applications in thermoelectrics, CRC Press, 2012
  7. Q. H. Zhang, X. Y. Huang, S. Q. Bai, X. Shi, C. Uher and L. D. Chen; Thermoelectric Devices for Power Generation: Recent Progress and Future Challenges, Advanced Engineering Materials, 18, No. 2, 2016, p.194-213
  8. Greenaway D. , Harbeke G.; Band Structure of Bismuth Telluride Bismuth Selenide and Their Respective Alloys, J. Physics Chemistry Solids, 26, 1965, p.1585-1604
  9. Yang , Chen Zh. G., Min H., Guang H., Jin Z.; Enhanced Thermoelectric Performance of Nanostructured Bi2Te3 through Significant Phonon Scattering, ACS Apply Material Interfaces, 7, 2015, p.23694-23699
  10.  Shanyu , Wenjie X., Han L., Xinfeng T.; Enhanced performances of melt spun Bi2(Te,Se)3 for n-type ther- moelectric legs, Intermetallics, 19, 2011, p.1024-1031
  11. Ge Zh. , Zhao L. D., Wu D., Liu X., Zhang B. P., Li J. F. and He J.; Low-cost, abundant binary sulfides as promising thermoelectric materials, Materials Today, 19, 4, 2016, p.227-239
  12. Jiawei , Lirong S., Steffen H. P., Hao Y., Le T. H., Bo B. I.; Discovery of highperformance low-cost n-type Mg3Sb2-based thermoelectric materials with multi-valley conduction bands, Nature Communications, 8, 2017, p.13901
  13.  Huaizhou , Jiehe S., Zhongjia T., Yucheng L., Qing J., Daniel K., Kenneth M., Gang C., Zhifeng R.; High ther- moelectric performance of MgAgSb-based materials, Nano Energy, 7, 2014, p.97-103
  14. Fleurial J. ; Thermoelectric power generation materials: technology and application opportunities, Journal of Minerals, Metals & Materials Society, 61, 4, 2009, p.79-85
  15. Noguchi ; Powder processing of thermoelectric materials focusing on SiGe with new sintering technique, 16th ICT Proceedings, 1, 1997
  16. Ming , Dimos P.; Si/Ge Superlattice Nanowires with Ultralow Thermal Conductivity, Nano Letters, 12, 2012, p.5487-5494
  17. Lin Y. , Nan C. W., Liu Y., Li J., Mizokawa T., Shen Z.; HighTemperature Electrical Transport and Thermoelectric Power of Partially Substituted Ca3Co4O9Based Ceramics, Journal of American Ceramic Society, 90, 2007, p.132
  18. Lan , Lin Y. H., Fang H., Mei A., Nan C. W., Liu Y., Xu S., Peters M.; High-temperature thermoelectric behav- iors of fine-grained Gd-doped CaMnO3 ceramics, Journal of American Ceramic Society, 93, 2010, p.2121
  19. Okuda , Nakanishi K., Miyasaka S., Tokura Y., Large thermoelectric response of metallic perovskites: Sr1- xLaxTiO3 (0<~x<~0.1), Physic Review B, 63, 2001, p.113104
  20. Peng , Joshua D. D., Viktor V. P., Timothy P. H.; The p-type Mg2LixSi0.4-xSn0.6 thermoelectric materials syn- thesized by a B2O3 encapsulation method using Li2CO3 as the doping agent, Journal of Materials Chemistry C, 4, 2016, p.929–34
  21.  Gao , Lu X., Berkun I., Schmidt R. D., Case E. D., Hogan T. P.; Reduced lattice thermal conductivity in Bi- doped Mg2Si0.4Sn0.6, Applied Physics Letters, 105, 2014, p.202104
  22. Miyazaki ; Higher Manganese Silicides. In: Uher C (ed.). Materials aspect of thermoelectricity. Boca Raton, NW, USA: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2016, p.421–40
  23.  Binh Ngoc Duong, Long Duc Bui; Synthesis of Cu1,6Bi4.6S8 Compound for Thermoelectric Application, Acta Metallurgica Slovaca, Vol. 25, No. 2, 2019, p.86-92
  24. Hwang J. , Ahn J. Y., Lee K. H., and Sung W. K.; Structural optimization for thermoelectric properties in Cu- Bi-S pavonite compounds. Journal of Alloys and Compounds, 704, 2017, p.282–288
89

Cải thiện tính bền ăn mòn của hợp kim nhôm B95 bằng hóa già hai cấp

Improvement of corrosion resistance for aluminium alloy B95 by two-stage aging

NGUYỄN THỊ VÂN THANH1,*, NGÔ MINH TIẾN1,2
1.Viện khoa học và kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

2. Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự. Số 17, Hoàng Sâm, Hà Nội
*Email: thanh.nguyenthivan@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 6/3/2020, Ngày duyệt đăng: 21/4/2020

TÓM TẮT

Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu bước đầu về thực hiện công nghệ hóa già hai cấp cho hợp kim B95 thuộc hệ hợp kim Al-Zn-Mg-Cu. Kết quả thực nghiệm cho thấy, quy trình hóa già hai cấp với nhiệt độ cấp một lớn hơn nhiệt độ cấp hai làm thúc đẩy quá trình phân hóa dung dịch rắn, do đó làm thay đổi hình thái pha tiết ra. Nhờ vậy đã làm giảm 70% thời gian hóa già đồng thời cải thiện được tính bền ăn mòn mà chỉ giảm 6% độ bền của hợp kim so với hóa già truyền thống một cấp.

Từ khóa: B95, ăn mòn, giảm thời gian hóa già, hợp kim Al-Zn-Mg-Cu, hóa già phân cấp.

ABSTRACT

This paper presents an initial study on two-stage aging for B95 (Al-Zn-Mg-Cu) alloy. Experimental results showed, the two-stage aging (with temperature of the first stage higher than that of the second stage) accelerates the decomposition of saturated solid solution that results in change of the morphology of phase precipitation. It leads to 70 % reduction of aging time, the improvement on corrosion properties and only 6 % reduction of the ten- sile strength.

Key words: B95, corrosion, reduction of aging time, Al-Zn-Mg-Cu alloy, multistage aging.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Hiện nay, với xu hướng sử dụng vật liệu nhẹ, nhu cầu dùng hợp kim Al-Zn-Mg-Cu trong các ứng dụng cần độ bền cao, độ bền riêng lớn ngày càng tăng [1-4]. Tuy nhiên, để đạt được độ bền cao nhất của hợp kim này, thời gian hóa già lên đến 24 giờ. Trong sản xuất công nghiệp, hiệu quả kinh tế và sản lượng luôn được các nhà sản xuất quan tâm và đặt lên hàng đầu. Việc rút ngắn thời gian trong một khâu sản xuất mang lại nhiều lợi nhuận cho các nhà sản xuất. Song việc rút ngắn thời gian hóa già luôn làm giảm mạnh độ bền và tính bền ăn mòn. Do đó, việc tìm ra một giải pháp nhằm rút ngắn thời gian hóa già nhưng không làm giảm quá nhiều độ bền, đồng thời cải thiện được tính bền ăn mòn có ý nghĩa rất lớn với thực tiễn sản xuất.

Hóa già phân cấp (hóa già được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau) cho hệ hợp kim Al-Zn-Mg- Cu  thường  được  tiến  hành  hai,  hoặc  ba  cấp.

Trong mỗi quy trình, quá trình phân hóa dung dịch rắn xảy ra theo các cơ chế khác nhau nhằm điều chỉnh kích thước, thành phần, hình thái và phân bố của pha tiết ra trong quá trình hóa già. Kết quả là, so với quá trình hóa già một cấp truyền thống, đã cải thiện được độ bền, tính bền ăn mòn, độ bền mỏi, rút ngắn thời gian hóa già,v.v..[4-8].

Trong các nghiên cứu trước đây [9,10], hóa già ba cấp và hóa già hai cấp đã được thực hiện trên hệ hợp kim này nhằm mục đích tăng độ bền và cải thiện tính bền ăn mòn. Tuy nhiên, thời gian hóa già là tương đương với các chế độ hóa già một cấp truyền thống. Trong nghiên cứu này, sẽ trình bày kết quả nghiên cứu ban đầu về quy trình hóa già hai cấp cho một hợp kim nhôm thuộc hệ Al-Zn-Mg-Cu, là hợp kim B95 (GOST) (được nấu luyện tại một nhà máy quân đội của Việt Nam), với mục đích rút ngắn thời gian hóa già, cải thiện tính bền ăn mòn nhưng không làm giảm quá nhiều độ bền của hợp kim.

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Vật liệu

Hợp kim nhôm được sử dụng trong thí nghiệm là hợp kim B95, được sản xuất tại Việt Nam, với thành phần hóa học được phân tích trước khi đưa vào thí nghiệm như trong bảng 1. Hợp kim trước khi thí nghiệm được trải qua các nguyên công: đúc, ủ đồng đều, đùn ép và cán (các nguyên công này được thực hiện tại nhà máy). Mẫu thí nghiệm được cắt ra từ tấm cán có chiều dày 4 mm và rộng 50 mm. Mẫu thí nghiệm bao gồm các loại mẫu: mẫu thử kéo, mẫu thử ăn mòn (kích thước theo tiêu chuẩn) và mẫu kim tương (30x15x4 mm3)

2.2. Quy trình nhiệt luyện

Hợp kim lấy từ nhà máy được cắt thành các mẫu thí nghiệm, sau đó được nhiệt luyện theo sơ đồ đưa ra trong hình 1.

Hình 1. Quy trình nhiệt luyện (a) hóa già một cấp (b) hóa già hai cấp

Bảng 1. Thành phần hóa học của hợp kim nhôm B95 (%k.l.)

Cu Zn Mg Cr Mn Fe Al
1,84 5,67 2,10 0,18 0,39 0.34 Còn lại

2.3. Quan sát tổ chức tế vi

Sự thay đổi tổ chức tế vi của các mẫu thí nghiệm được quan sát và chụp ảnh bằng kính hiển vi quang học (Axiovert 25 CA – Carl Zeiss, Đức) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM, Nova NanoSEM 450 – FEI, Hà Lan). Các ảnh tổ chức tế vi được chụp từ mặt cắt dọc theo phương cán.

2.4. Thử cơ tính

Độ bền và độ giãn dài tương đối của các mẫu thí nghiệm được xác định bằng phương pháp thử kéo. Mẫu thử kéo được chế tạo theo tiêu chuẩn TCVN 197-1:2014 ISO 6892-1:2009. Độ cứng của mẫu thí nghiệm được xác định bằng phương pháp đo độ cứng Brinell. Số mẫu thử kéo và đo độ cứng là 03 mẫu.

2.5. Thử nghiệm ăn mòn

Đã thực hiện ba thử nghiệm ăn mòn theo tiêu chuẩn: ăn mòn tách lớp bề mặt (ASTM G 34 – 01), ăn mòn tinh giới (ASTM G 110 – 92) và thử nghiệm môi trường: thử nghiệm KB: sương muối, chu kỳ (dung dịch NaCl: TCVN 7699-2-52:2007).

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổ chức tế vi

Với hệ hợp kim Al-Zn-Mg-Cu, cơ tính được quyết định bởi kích thước và bản chất pha tiết ra trong hạt của dung dịch rắn của nhôm, trong khi đó, tính bền ăn mòn ứng suất được quyết định bởi hình thái pha tiết trên biên hạt [7,11,12]. Với mục đích rút ngắn thời gian hóa già, cải thiện tính bền ăn mòn nhưng vẫn đảm bảo độ bền tương đương với chế độ hóa già một cấp truyền thống, đã lựa chọn công nghệ hóa già hai cấp với nhiệt độ cấp thứ nhất cao hơn nhiệt độ cấp thứ hai nhằm thúc đẩy quá trình tạo mầm pha tiết ra trong hợp kim. Hợp kim sẽ đạt đến trạng thái tổ chức pha như trong chế độ hóa già truyền thống một cấp trong thời gian hóa già ngắn hơn, đồng thời thay đổi hình thái pha tiết ra ở biên hạt nhằm cải thiện tính bền ăn mòn.

Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim B95 ở các trạng thái khác nhau

Để thấy được sự thay đổi tổ chức pha trong quá trình nhiệt luyện, phân tích pha định tính bằng nhiễu xạ tia X được thực hiện với các mẫu ở trạng thái trước khi thí nghiệm (TTCC), sau tôi, sau hóa già một cấp và hai cấp. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 2) cho thấy ở trạng thái ban đầu, mẫu hợp kim gồm các pha: dung dịch rắn của nhôm (ddr Al), pha liên kim AlCuMg (pha S) và MgZn2 (pha h). Sau khi tôi, các pha liên kim hòa tan phần lớn vào dung dịch rắn. Sau hóa già, các pha tiết ra bao gồm pha h, pha S và pha Al2Cu (pha θ). Trong đó, pha hóa bền chính của hợp kim này là pha h.

Hình 3. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) hợp kim sau a) hóa già một cấp và b) hóa già hai cấp

Để thấy được hình thái các pha trong tổ chức tế vi, ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của mẫu sau hóa già một cấp (hình 3a) và sau hóa già hai cấp (hình 3b) được ở các độ phóng đại khác nhau. Từ ảnh FE-SEM với độ phóng đại nhỏ 10000 lần (ảnh bên trái) cho thấy rõ kích thước pha liên kim trên nền dung dịch rắn trong mẫu hóa già một cấp có kích thước nhỏ hơn so với trong mẫu  hóa  già  hai  cấp.  Với  ảnh  phóng  đại  lớn 100000 lần (ảnh bên phải) cho thấy, pha tiết ra nhỏ mịn MgZn2 trong nền dung dịch rắn của ở chế độ hóa già hai cấp có kích thước pha tiết lớn hơn và mật độ thưa hơn. Với các pha tiết ra ở trạng thái bán liền mạng (h’) và liền mạng (h’’ và GP) chưa thể đánh giá bằng ảnh chụp FE-SEM. Đây là một trạng thái hóa bền của pha tiết ra có ý nghĩa lớn  trong  việc  tăng  độ  bền  của  hợp  kim  [5-7,11,12]. Để đánh giá được chính xác, hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp phân tích hiệu quả nhất. Trong nghiên cứu này, hiệu quả hóa bền nhờ các pha tiết ra có kích thước nhỏ mịn trong nền dung dịch rắn có thể đánh giá gián tiếp qua độ bền của hợp kim (phần 3.2).

Hình 4. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) tại vùng biên hạt của hợp kim sau a) hóa già một cấp và b) hóa già hai cấp

Hình 4 là ảnh FE-SEM của tại vùng biên hạt của mẫu hợp kim sau hoá già một cấp và hai cấp. Thấy rằng, ở mẫu hóa già một cấp, pha tiết được tiết ra gần như liên tục dọc theo biên hạt (các pha tiết ở dạng tấm nối tiếp nhau dọc theo biên hạt). Chiều dày của pha tiết ra dọc theo biên hạt mỏng. Trong khi đó, ở mẫu hóa già hai cấp do được hóa già ở nhiệt độ cao hơn, pha tiết ra ở biên hạt bị thô hóa và có dấu hiệu bị đứt đoạn dọc theo biên hạt (các pha tiết ra chuyển từ dạng tấm sang dạng hạt và có khoảng cách giữa các pha tiết ra). Dạng tiết pha không liên tục ở biên giới hạt là một trong những yếu tố quan trọng cải thiện độ bền ăn mòn của hợp kim.

Khi quá trình hóa già một cấp được thực hiện ở nhiệt độ 120 oC, sự hình thành pha tiết ra tuần tự từ vùng GP, pha liền mạng h’’, pha bán liền mạng h’ rồi đến pha liền mạng h. Sự kết tụ pha tiết ra sẽ xảy ra khi kéo dài thời gian hóa già. Hóa già hai cấp với nhiệt độ cấp thứ nhất ở 180 oC, nhiệt độ này lớn hơn nhiệt độ hòa tan vùng GP và h’’ nên pha tiết ra chỉ có thể là pha bán liền mạng h’ rồi đến pha liền mạng h [13]. Vì hóa già được thực hiện ở nhiệt độ cao, nên quá trình kết tụ pha tiết ra có thể xảy ra ngay từ cấp thứ nhất. Khi hóa già cấp thứ hai ở nhiệt độ 120 oC, quá trình kết tụ pha tiết ra ở cấp một tiếp tục xảy ra. Đây là lý do kích thước pha tiết trong mẫu hóa già hai cấp lớn hơn và mật độ thưa hơn so với mẫu hóa già một cấp, mặc dù tổng thời gian hóa già của hai cấp ngắn hơn.

Bảng 2. Cơ tính của mẫu thí nghiệm sau các chế độ hóa già khác nhau

Chế độ hóa già Giới hạn bền kéo, MPa Độ cứng, HB Độ giãn dài tương đối, %
Một cấp 652 ± 3 159 ± 2 14 ± 1
Hai cấp 612 ± 3 164 ± 2 14 ± 1

3.2. Cơ tính

Bảng 2 là kết quả một số chỉ tiêu cơ tính của mẫu hợp kim sau hóa già một cấp và hai cấp. Thấy rằng, so với mẫu hóa già một cấp, mẫu hóa già hai cấp có độ bền thấp hơn, và độ cứng hơi cao hơn. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với tổ chức tế vi của mẫu hợp kim. So với hóa già một cấp ở 120 oC, hóa già ở cấp thứ nhất ở 180 oC tạo ra kích thước mầm lớn hơn, đến khi hóa già cấp hai ở nhiệt độ 120 oC, quá trình phát triển mầm sẽ nhanh hơn nên sẽ đạt được trạng thái pha tiết ra như trong hóa già một cấp nhưng chỉ cần thời gian ngắn hơn. Do đó, sau hóa già cấp thứ hai kích thước pha tiết ra sẽ thô hơn và mật độ pha tiết thưa hơn, dẫn đến độ bền thấp hơn khoảng 40 MPa.

3.3. Tính chất ăn mòn

Để so sánh tính bền ăn mòn của hợp kim ở hai chế độ hóa già khác nhau, ba phương pháp thử ăn mòn được tiến hành. Ăn mòn tinh giới là dạng ăn mòn cục bộ làm thúc đẩy quá trình ăn mòn ứng suất của hệ hợp kim Al-Zn-Mg-Cu – một yếu điểm của hệ hợp kim độ bền cao này. Việc thử nghiệm ăn mòn tinh giới là một thử nghiệm gián tiếp để đánh giá tính bền ăn mòn ứng suất cho hệ hợp kim này. Với thử nghiệm ăn mòn tách lớp bề mặt và thử nghiệm môi trường sương muối, chu kỳ, là hai phương pháp thử hợp kim làm việc trong môi trường ngoài trời, đặc biệt là môi trường vùng biển và khí công nghiệp.

a. Ăn mòn tinh giới

Với thử nghiệm ăn mòn tinh giới, kết quả ăn mòn được đánh giá bằng chiều sâu vết ăn mòn để lại trên bề mặt mẫu sau quá trình thử. Bốn vết ăn mòn trên bề mặt mỗi mẫu được đo, kết quả được đưa ra trong bảng 3 với sai số ± 0,50 µm. Hình 5 là ảnh chụp vết ăn mòn tiêu biểu trên bề mặt mẫu bằng kính hiển vi soi nổi VHX6000. Từ kết quả cho thấy với mẫu hóa già hai cấp chiều sâu trung bình của vết ăn mòn nhỏ hơn. Đồng thời, chiều sâu các vết ăn mòn tương đối nhỏ và có độ lớn tương đương nhau. Trong khi, với mẫu hóa già một cấp, chiều sâu các vết ăn mòn rất khác nhau và có vết lớn tới 10 µm.

Hình 5. Chiều sâu vết ăn mòn tinh giới trên mẫu (a) hóa già một cấp, (b) hóa già hai cấp

Bảng 3. Chiều sâu vết ăn mòn trên bề mặt mẫu sau thử ăn mòn tinh giới

Chế độ hóa già Chiều sâu vết ăn mòn (µm)
Vết 1 Vết 2 Vết 3 Vết 4 Trung bình
Một cấp 10,48 3,80 5,06 4,15 5,87
Hai cấp 5,37 5,11 4,52 2,80 4,45

Điều này có thể giải thích do hình thái pha tiết ở biên hạt của hai chế độ hóa già. Pha tiết ra trên biên hạt là pha MgZn2 có thế điện cực thấp hơn so với nền dung dịch rắn, nên trong môi trường ăn mòn, pha MgZn2 sẽ bị ăn mòn và tạo thành lỗ tại vị trí bị ăn mòn này. Với mẫu hóa già hai cấp, vì pha tiết ra bị đứt đoạn, tức là phân bố thành dạng hạt trên biên hạt, khi một hạt bị ăn mòn, quá trình ăn mòn sẽ dừng lại. Với mẫu hóa già một cấp, vì phần lớn pha tiết ra ở dạng tiên tục nên quá trình ăn mòn pha MgZn2 xảy ra dọc theo biên hạt, do đó, sẽ tạo ra vết ăn mòn rộng và sâu hơn.

b. Ăn mòn tách lớp bề mặt

Với thử nghiệm ăn mòn tách lớp bề mặt, kết quả ăn mòn được đánh giá bằng quan sát bề mặt mẫu và qua sự giảm khối lượng của mẫu trước và sau ngâm dung dịch ăn mòn. Hình 6 là ảnh bề mặt mẫu sau ngâm dung dịch (mặt trước và mặt sau). Theo tiêu chuẩn, mẫu hóa già hai cấp bị ăn mòn ở mức EB – mức moderate, có tự tách lớp và mất kim loại ở mức nông; mẫu hóa già một cấp ở mức EB-EC, tức cao hơn mức moderate (EB) và thấp hơn mức severe (EC). Sự giảm khối lượng mẫu sau ăn mòn đưa ra sự đánh giá chính xác hơn. Bảng 4 là kết quả của sự giảm khối lượng của mẫu hợp kim sau hai chế độ hóa già khác nhau với sai số phép đo khối lượng là ± 0,0164 g. Kết quả cho thấy mẫu hóa già một cấp bị giảm khối lượng nhiều hơn sau ăn mòn. Như vậy, mẫu hợp kim sau hóa già hai cấp chịu ăn mòn tách lớp bề mặt tốt hơn.

Hình 6. Bề mặt mẫu sau ăn mòn tách lớp bề mặt của mẫu sau a) hóa già một cấp và b) hóa già hai cấp

Hợp kim B95 là hợp kim đa pha, khi ngâm trong dung dịch điện ly, quá trình ăn mòn điện hóa sẽ xảy ra. Sự ăn mòn khác nhau xảy ra trong mẫu hợp kim ở hai chế độ khác nhau có thể giải thích dựa vào nguyên lý ăn mòn điện hóa. Do mật độ pha tiết ra trong mẫu hóa già một cấp lớn hơn, số lượng cặp pin galvalic sẽ nhiều hơn dẫn đến tốc độ ăn mòn xảy ra nhanh hơn, tức lượng kim loại bị mất đi nhiều hơn. Hơn nữa, tốc độ ăn mòn theo biên giới hạt của mẫu hóa già một cấp lớn hơn, dẫn đến quá trình ăn mòn theo biên hạt lớn hơn, thúc đẩy quá trình bong tróc và tách lớp kim loại trên bề mặt, làm mất kim loại nhiều hơn.

c. Thử nghiệm môi trường

Hình 7. Ảnh chụp bề mặt mẫu thử ăn mòn sương muối chu kỳ sau một chu kì (hàng trên) và bốn chu kì (hàng dưới) của mẫu sau a) hóa già một cấp và b) hóa già hai cấp

Thử nghiệm môi trường sương muối, chu kỳ được thực hiện ở mức độ khắc nghiệt 3 trong nghiên cứu này. Sau bốn chu kỳ phun, mẫu được quan sát và chụp ảnh bề mặt để đánh giá mức độ ăn mòn. Hình 7 là ảnh chụp bề mặt mẫu sau một chu kỳ phun (hàng trên) và sau bốn chu kỳ phun (hàng dưới). Nhận thấy rằng, bề mặt của mẫu sau  hóa già một cấp bị ăn mòn mạnh hơn so với bề mặt mẫu hóa già hai cấp. Bề mặt mẫu hóa già một cấp có nhiều lỗ ăn mòn hơn, kích thước lỗ ăn mòn lớn hơn và sâu hơn. Điều này có thể giải thích do mẫu hóa già một cấp có tổ chức tế vi chịu ăn mòn tinh giới và ăn mòn galvalic kém hơn, dẫn đến khi các pha chứa Zn có điện thế ăn mòn thấp hơn bị ăn mòn tạo ra các lỗ ăn mòn trên bề mặt.

4. KẾT LUẬN

Với mục đích rút ngắn thời gian hóa già, cải thiện tính bền ăn mòn nhưng không làm giảm nhiều độ bền của hợp kim, nhằm tiết kiệm chi phí sản xuất và tăng năng suất lao động, bài báo đã trình bày những kết quả nghiên cứu ban đầu về công nghệ hóa già hai cấp trên hợp kim B95 thuộc hệ hợp kim Al-Zn-Mg-Cu. Quá trình hóa già hai cấp đã rút ngắn được thời gian hóa già từ 24 giờ xuống 6,5 giờ (giảm 70 %), trong khi độ bền chỉ giảm từ 652 MPa xuống 612 MPa (giảm 6 %) đồng thời cải thiện được tính bền ăn mòn.

Kết quả nghiên cứu này có thể áp dụng thử nghiệm cho các hợp kim nhôm nội địa khác hệ Al- Zn-Mg-Cu và các hệ hợp kim nhôm có thời gian hóa già dài, nhằm rút ngắn thời gian hóa già đồng thời cải thiện tính bền ăn mòn mà vẫn đảm bảo cơ tính.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ bời Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trong đề tài mã số T2018- PC-087.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. T. Dursun, C. Soutis; Recent developments in advanced aircraft aluminium alloys, Materials and Design, Vol. 56, 2014, p. 862-871
  2. W. S. Miller, L. Zhuang, J. Bottema, A. J. Wittebrood, P. De Smet, A. Haszler, A. Vieregge; Recent development in aluminium alloys for the automotive industry, Materials Science and Engineering A, Vol. 280, 2000, p. 37-49
  3. I. J. Polmear; Aluminium Alloys – A Century of Age Hardening, Materials Frorum, Vol 28, 2004, p. 1-14
  4. Paul A. Rometsch, Yong Zhang, Steven Knight; Heat treatment of 7xxx series aluminium alloys-Some recent developments, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 24, 2014, p. 2003−2017
  5. Y. Liu, D. M. Jiang, W. J. Li; The effect of multistage ageing on microstructure and mechanical properties of 7050 alloy, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 671, 2016, p. 408-418
  6. Dongmei Liu, Baiqing Xiong, Fenggang Bian, Zhihui Li, Xiwu Li, Yongan Zhang, Feng Wang, Hongwei Liu; Quantitative study of precipitates in an Al-Zn-Mg-Cu alloy aged with various typical tempers, Materials Science & Engineering A, Vol. 588, 2013, p. 1-6
  7. LI Jin-feng, PENG Zhuo-wei, LI Chao-xing, JIA Zhi-qiang, CHEN Wen-jing, ZHENG Zi-qiao; Mechanical prop- erties, corrosion behaviors and microstructures of 7075 aluminium alloy with various aging treatments, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 18, 2008, p. 755-762
  8. R. N. Lumley, I. J. Polmear, A. J. Morton; Temper Developments Using Secondary Ageing, Materials Forum, Vol. 28, 2004, p. 85-95
  9. Nguyễn Thị Vân Thanh, Phùng Thị Tố Hằng, Ngô Minh Tiến; Ảnh hưởng của hóa già phân cấp đến tổ chức và tính chất của hợp kim Al-Zn-Mg-Cu, Tạp chí Khoa học và công nghệ Kim loại, số 74, 10/2017, tr. 36-42
  10. Ngô Minh Tiến, Nguyễn Thị Vân Thanh, Phùng Thị Tố Hằng; Ảnh hưởng chế độ quá hóa già đến tính chất ăn mòn của hợp kim nhôm tấm hệ Al-Zn-Mg-Cu, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, số 65, 2/2020, tr. 136-141
  11. Wenchao Yang, Shouxun Ji, Qian Zhang, Mingpu Wang; Investigation of mechanical and corrosion prop- erties of anAl-Zn-Mg-Cu alloy under various ageing conditions and interface analysisof η′ precipitate, Materials and Design, Vol. 85, 2015, p. 752-761
  12. D. Wang, D. R. Ni, Z. Y. Ma; Effect of pre-strain and two-step aging on microstructure and stress corrosion cracking of 7050 alloy, Materials Science and Engineering A, Vol. 494, 2008, p. 360-366
  13. L. B. Ber; Accelerated artificial ageing regimes of commercial aluminium alloys. II: Al-Cu, Al-Zn-Mg-(Cu), Al- Mg-Si-(Cu) alloys, Materials Science and Engineering A, Vol. 280, 2000, p. 91-96
89

Thu hồi đồng từ dung môi hữu cơ sau chiết ly lỏng

Copper recovery from organic extractant

DƯƠNG NGỌC BÌNH1,*, KIỀU QUANG PHÚC1,2
1)Viện Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hà Nội

2)Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ – Luyện kim, Số 79, An Trạch, Hà Nội
*Email: binh.duongngoc@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 14/3/2020, Ngày duyệt đăng: 26/4/2020

TÓM TẮT

Bài báo này trình bày quá trình thu hồi đồng kim loại từ dung môi hữu cơ thu được sau quá trình chiết ly lỏng để tách đồng từ dung dịch ăn mòn thải. Đồng trong dung môi hữu cơ được chuyển sang dung dịch H2SO4 bằng quá trình giải chiết, sau đó được thu hồi bằng quá trình điện phân. Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với dung môi hữu cơ là dầu hỏa với 25% Arcoga M5640 chứa đồng với nồng độ 10,62 g/l thì sử dụng dung dịch giải chiết H2SO4 có nồng độ 225 g/l là phù hợp. Tỉ lệ pha hữu cơ/dung dịch H2SO4 là 1/1 và thời gian khuấy tiếp xúc là lớn hơn 90 s. Dung dịch giải chiết được quay vòng cho đến khi nồng độ đồng đạt trên 40 g/l rồi được đem đi điện phân thu hồi. Ở chế độ điện phân với  mật độ dòng catot là 300 A/m2, nhiệt độ dung dịch điện phân là 50 oC với điện cực dương chì và điện cực âm là thép không gỉ 316, đồng kim loại thu được có độ sạch trên 99,9%.

Từ khóa: thu hồi đồng, dung dịch ăn mòn thải, chiết ly

ABSTRACT

This paper presents the process of recovering copper metal from the organic solvent obtained from the solvent extraction process. The organic solvent being kerosene with 25% Arcoga M5640 containing copper with the con- centration of 10.62 g/l. Copper in the organic solvent was transferred into H2SO4 solution by stripping and elec- trolysis was used for the recovery of copper from H2SO4 solution. The results showed that suitable striping time was 90 s, the organic/ H2SO4 solution ratio was 1/1, and the concentration H2SO4 solution was 225 g/l. The extract solution was circulated until copper concentration in the solution reaches 40 g/l. Electrolysis for copper recovery was carried out with lead and 316 stainless steel electrodes. At a cathode current density of 300 A/m2  and 50 oC of solution temperature, the metal copper obtained has a purity of over 99.9%.

Keywords: Copper recovery, waste etching solution, solvent extraction

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Thiết bị điện, điện tử sử dụng trong đời sống cũng như trong công nghiệp được xây dựng trên nền tảng là các bản mạch in (PCB) và dùng đồng kim loại làm vật liệu dẫn điện chủ yếu. Hàm lượng đồng trong PCB thay đổi và thường vào khoảng 15-35% khối lượng của PCB [1, 2]. Quá trình sản xuất PCB bao gồm nhiều công đoạn trong đó có công đoạn ăn mòn đồng để tạo ra các mạch dẫn [3]. Trong quá trình này, có tới 50-70% lượng đồng trên bản mạch bị ăn mòn và đi vào dung dịch ăn mòn thải [4, 5]. Một trong những dung dịch ăn mòn được sử dụng phổ biến là dung dịch clorua có chứa HCl và CuCl2. Quá trình sản xuất mỗi mét vuông bản mạch in thải ra trung bình từ 1,5 – 3,5 lít dung dịch ăn mòn này [6,7].

Dung dịch ăn mòn thải hiện đang được nghiên cứu xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như điện phân [4, 8-10], siêu âm [11], hoàn nguyên trong dung dịch [12, 13] hay chiết ly lỏng [14-16]. Trong đó, chiết ly lỏng là phương pháp có nhiều ưu điểm như dễ thực hiện, nhu cầu năng lượng thấp và phù hợp với nhiều loại dung dịch có nồng độ đồng khác nhau [17, 18].

Ở nước ta, mỗi năm ước tính có hàng trăm nghìn mét vuông bảng mạch được sản xuất tương đương hàng chục nghìn mét khối dung dịch đồng clorua thải. Từ trước đến nay, loại chất thải này được một số đơn vị có giấy phép xử lý môi trường tiếp nhận, lưu giữ và xử lý. Tuy nhiên, do công nghệ xử lý chưa phù hợp, mang tính thủ công dẫn đến chi phí lớn, không thu hồi được triệt để kim loại có giá trị cao là đồng và đặc biệt quá trình xử lý còn phát sinh chất thải gây ảnh hưởng đến môi trường.

Trong một công bố trước đó, nhóm nghiên cứu đã trình bày quá trình chiết ly lỏng để chuyển đồng kim loại từ dung dịch clorua ăn mòn thải sang pha hữu cơ Arcoga M5640 [19]. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu quá trình giải chiết để chuyển đồng từ pha hữu cơ Arcoga M5640 sang dung dịch H2SO4. Sau đó, đồng kim loại trong dung dịch H2SO4 sẽ được thu hồi bằng quá trình điện phân.

2. THỰC NGHIỆM

Dung dịch ăn mòn thải có chứa đồng được lấy từ dây chuyền sản xuất mạch điện tử của Công ty cổ phần sản xuất điện tử Thành Long (Bắc Ninh). Kết quả phân tích một số thành phần trong dung dịch được trình bày trong bảng 1. Chất chiết đồng sử dụng là 2-hydroxy-5-nonylbenzaldoxime của hãng CYTEC (Mỹ) với tên thương mại là Arcoga M5640, dung môi pha loãng được lựa chọn là dầu hỏa.

Bảng 1. Thành phần dung dịch ăn mòn thải

TT Thành phần Hàm lượng, g/l
1 Cu 101,48
2 HCl 60,22
3 Al 0,097
4 Ca 0,264
5 Fe 0,035
6 Pb 0,051
7 Zn 0,047

Pha hữu cơ sử dụng trong quá trình chiết ly được tạo thành bằng cách hòa tan chất chiết Arcoga M5640 trong dung môi dầu hỏa với tỉ lệ 25% Arcoga M5640. Pha hữu cơ thu được sau chiết ly có nồng độ đồng là 10,62 g/l.

Quá trình giải chiết được thực hiện trong cốc thủy tinh với hệ thống khuấy cơ học. Các yếu tố ảnh hưởng đến giải chiết như: nồng độ axit H2SO4, thời gian chiết, tỉ lệ pha hữu cơ/dung dịch đã được nghiên cứu.

Sau quá trình giải chiết, dung dịch đồng sunphat thu được sẽ được đưa đi điện phân thu hồi đồng. Quá trình điện phân sử dụng điện cực dương chế tạo bằng chì kim loại và điện cực âm bằng thép không gỉ 316.

Đánh giá quá trình điện phân thông qua ba yếu tố chính là chất lượng vật lý, chất lượng hóa học của kết tủa đồng catot và hiệu suất dòng điện.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong dung dịch giải chiết

Quá trình điện phân thu hồi đồng từ dung dịch H2SO4 trong thực tế thường được tiến hành với nồng độ H2SO4 vào khoảng 160 – 200 g/l. Dung dịch H2SO4 đưa vào quá trình giải chiết phải có nồng độ axit bằng hoặc lớn hơn so với dung dịch điện phân. Vì vậy, đã lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong khoảng 150 – 250 g/l. Các thông số thực nghiệm khác như tốc độ khuấy là 300 vòng/phút, thời gian khuấy 5 phút, tỉ lệ pha hữu cơ/dung dịch là 1/1. Kết quả thực nghiệm được trình bày trên hình 1.

Hình 1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới hiệu suất giải chiết

Có thể thấy được hiệu suất của quá trình giải chiết tăng lên khi tăng nồng độ H2SO4 trong dung dịch. Khi tăng nồng độ H2SO4 từ 150 đến 200 g/l, hiệu suất của quá trình giải chiết tăng từ 79% lên 86%. Ở 225 g/l H2SO4, hiệu suất của quá trình tăng nhẹ lên 87%. Sau đó hiệu suất của quá trình gần như không thay đổi khi nồng độ H2SO4 tăng lên 250 g/l. Mặc dù vậy, nồng độ 250 g/l H2SO4 là quá cao để tiến hành quá trình điện phân do ở nồng độ này sẽ gây ăn mòn thiết bị mạnh và nồng độ đồng bão hòa thấp. Từ đó ta lựa chọn dung dịch giải chiết ban đầu có nồng độ là 225 g/l H2SO4. Khi đó hiệu suất giải chiết đạt 87,24 %, sau giải chiết pha hữu cơ còn khoảng 1,23 g/l Cu2+. Lượng Cu vận chuyển cho mỗi 1 % chất chiết đạt là 8,41/25 = 0,336 g/l.

3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ tới giải chiết

Để xác định tỷ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ thích hợp cho quá trình giải chiết, thực nghiệm được tiến hành với các thông số như tốc độ khuấylà 300 vòng/phút, thời gian khuấy là 5 phút và nồng độ dung dịch H2SO4 ban đầu là 225 g/l. Tỷ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ nghiên cứu lần lượt là 1/3; 1/2; 1/1 và 2/1. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong hình 2.

Hình 2. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ

Kết quả thực nghiệm cho thấy, tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ khi giải chiết càng nhỏ thì nồng độ Cu2+ trong dung dịch thu được càng cao. Tuy nhiên, hiệu suất giải chiết lại thấp. Điều này là do khi khuấy trộn, pha hữu cơ bị chia rẽ thành những hạt nhỏ và bề mặt tiếp xúc giữa pha hữu cơ với dung dịch tăng lên, thúc đấy quá trình giải chiết. Tuy nhiên với tỉ lệ pha hữu cơ lớn thì trong quá trình chuyển động, các hạt pha hữu cơ lại có xu hướng sát nhập với nhau từ đó tiếp xúc với dung dịch kém hiệu quả và hiệu suất giải chiết giảm.

Hiệu suất giải chiết thấp cũng dẫn đến lượng Cu2+ còn lại trong pha hữu cơ sau giải chiết lớn, ở chu kỳ chiết tiếp theo hiệu quả sẽ giảm. Mặt khác, nồng độ Cu trong dung dịch sau giải chiết còn có thể quay vòng một số lần để đạt tới nồng độ điện phân. Như vậy, hiệu suất giải chiết cao vẫn là yếu tố cần ưu tiên hơn khi lựa chọn tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ. Ở tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ là 1/1 có hiệu suất giải chiết cao và nồng độ Cu trong dung dịch sunfat sau 1 lần giải chiết đạt 8,41 g/l. Tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ phù hợp cho quá trình giải chiết lựa chọn là 1/1.

3.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tiếp xúc tới giải chiết

Do đặc tính không hòa tan vào nhau của pha hữu cơ và dung dịch giải chiết, khuấy trộn là biện pháp tốt nhất để tăng khả năng tiếp xúc giữa dung dịch giải chiết và pha hữu cơ. Thời gian khuấy do đó quyết định tới khả năng dịch chuyển của Cu vào dung dịch giải chiết. Để xác định ảnh hưởng của thời gian khuấy, thực nghiệm được tiến hành với thời gian khuấy thay đổi từ 10 – 90 s. Các thông số khác được chọn là: tốc độ khuấy 300 vòng/phút, nồng độ dung dịch H2SO4 ban đầu 225 g/l, tỷ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ 1/1. Kết quả các thí nghiệm được trình bày trên hình 3.

Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tiếp xúc đến hiệu suất giải chiết

Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi thời gian khuấy tiếp xúc tăng thì hiệu suất giải chiết tăng. Hiệu suất giải chiết cao nhất đạt khoảng 87% khi thời gian khấy tiếp xúc là 90 s trở lên. Trong khi hiệu suất giải chiết sau thời gian khuấy 10 s ban đầu chỉ đạt khoảng 40%. Đối chiếu kết quả này với quá trình chiết đã nghiên cứu ở trước đó [19], ta thấy quá trình giải chiết nhìn chung là khó khăn hơn, trong đó đòi hỏi thời gian khấy tiếp xúc dài hơn và hiệu suất giải chiết cũng thấp hơn hiệu suất chiết. Thời gian giải chiết phù hợp lựa chọn là từ 90 s trở lên. Ứng với chế độ này, nồng độ Cu trong dung dịch H2SO4 giải chiết đạt 8,40 g/l, hiệu suất giải chiết đạt 87,14 %. Pha hữu cơ sau giải chiết còn 1,24 g/l Cu do đó lượng đồng vận chuyển cho mỗi 1% thể tích chất chiết M5640 tính được là 0,336 g/l.

3.4. Khảo sát số lần quay vòng dung dịch giải chiết

Với chế độ thực nghiệm cho quá trình giải chiết đã lựa chọn, trong lần đầu tiên chỉ đưa được nồng độ đồng trong dung dịch H2SO4 từ 0 g/l lên 8,40 g/l. Nồng độ Cu trong dung dịch H2SO4 này còn rất thấp để có thể tiến hành điện phân thu hồi đồng kim loại. Vì vậy, cần nghiên cứu tiếp tục sử dụng dung dịch H2SO4 này cho quá trình giải chiết để tăng nồng độ đồng trong dung dịch. Nồng độ đồng trong dung dịch càng cao thì càng có lợi cho quá trình điện phân ở các mặt như: năng suất thiết bị, chất lượng đồng catot và hiệu suất sử dụng dòng điện.

Để tăng nồng độ Cu trong dung dịch H2SO4 sau lần giải chiết thứ nhất, dung dịch này được sử dụng cho lần giải chiết thứ 2 và quá trình này lặp lại. Sau mỗi lần giải chiết, nồng độ đồng trong dung dịch được phân tích. Kết quả thu được sau khi thực hiện quay vòng dung dịch giải chiết và hiệu suất giải chiết được trình bày trên hình 4.

Hình 4. Thay đổi của hiệu suất giải chiết và nồng độ Cu khi quay vòng dung dịch

Kết quả cho thấy, càng ở lượt quay vòng sau thì nồng độ đồng trong dung dịch giải chiết càng tăng nhưng hiệu suất giải chiết giảm. Đặc biệt ở lần quay vòng thứ 6, khi nồng độ đồng trong dung dịch đạt 42,09 g/l thì hiệu suất giải chiết giảm mạnh chỉ còn 25%. Điều này là do khi nồng độ đồng trong dung dịch giải chiết tăng thì nồng độ axit giảm dẫn tới giảm hiệu suất giải chiết.

Khi nồng độ Cu trong dung dịch tăng lên tới 42,09 g/l thì nồng độ axit giảm xuống còn khoảng 160 g/l H2SO4. Giá trị này đã gần tới điểm bão hòa khả năng hòa tan của đồng do đó quá trình giải chiết bị cản trở mạnh.

Như vậy, để đảm bảo hiệu suất quá trình, chỉ nên quay vòng dung dịch giải chiết tới lần thứ 6. Nồng độ đồng trong dung dịch khi đó đạt 42,09 g/l, nồng độ H2SO4 giảm tương ứng xuống còn khoảng 160 g/l. Từ đó có thể tiến hành điện phân dung dịch để thu hồi đồng kim loại.

3.5. Điện phân thu hồi Cu từ dung dịch H2SO4 sau giải chiết

Nồng độ của các cấu tử chính trong dung dịch H2SO4 thu được sau giải chiết được thể hiện trên bảng 1.

Bảng 1. Nồng độ của các cấu tử chính trong dung dịch H2SO4 thu được sau giải chiết

Thành phần Cu (g/l) H2SO4 (g/l) ∑Fe (mg/l) Mn2+ (mg/l) Cl (mg/l)
Nồng độ 42,09 160 2,05 0,12 29

Dung dịch này được này được đem đi điện phân thu hồi với các thông số công nghệ sau: mật độ dòng catot là 300 A/m2, nhiệt độ dung dịch điện phân là 50 ± 0,5 oC và khoảng cách giữa anot và catot liền kề là 30 mm.

Sau hai giờ điện phân, nồng độ đồng trong dung dịch giảm còn 39,5 g/l. Kết tinh của đồng lên catot có bề mặt rất mịn, phẳng (hình 5a). Hiệu suất dòng điện trong 2 h đầu tiên được xác định bằng 96,61 %.

Hình 5. Catot sau điện phân a) 2h, b) 12h, c) 14h và d) đồng sau khi bóc khỏi catot

Sau thời gian điện phân là 12 h, nồng độ đồng trong dung dịch giảm còn 26,95 g/l. Đồng kết tủa lên catot có bề mặt vẫn phẳng, chắc chưa có dấu hiệu của dạng kết tinh ở miền quá độ. Tuy nhiên, tinh thể đồng kết tủa lớn hơn so với ở thời gian 2 giờ và có thể nhìn rõ các hạt tinh thể bằng mắt thường (hình 5b). Hiệu suất dòng điện sau thời gian điện phân 12 h là 94,37 %.

Tiếp tục quá trình điện phân tới thời gian là 14 giờ 30 phút kiểm tra thấy kết tinh của đồng catot có màu ngả sang nâu đồng thời bề mặt xuất hiện mụn xốp (hình 5c). Quá trình điện phân có bọt khí thoát ra chậm ở catot và điện thế bể tăng lên. Các dấu hiệu này chứng tỏ quá trình điện phân đã vào miền quá độ, dòng điện phân lớn khiến cho H2 cùng phóng điện trên catot. Lúc này phân tích cho thấy nồng độ đồng trong dung dịch giảm còn 24,45 g/l. Hiệu suất dòng điện xác định được bằng 91,35 %.

Như vậy, có thể thấy với chế độ điện phân đã lựa chọn thì kết tủa đồng catot có chất lượng bề mặt đạt yêu cầu khi thời gian điện phân < 12 h, tức nồng độ đồng trong dung dịch phải cao hơn 26,95 g/l. Khi đó hiệu suất dòng điện đạt 94,37 %. Kết quả phân tích thành phần hóa học của đồng catot sau điện phân cho thấy hàm lượng Cu đạt 99,95 %.

4. KẾT LUẬN

Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm thu hồi đồng kim loại từ pha hữu cơ AM sau chiết ly lỏng cho thấy với các thông số thực nghiệm phù hợp, có thể thu hồi được đồng kim loại từ pha hữu cơ với độ sạch trên 99,9% và hiệu suất khoảng 90%. Như vậy, cùng với kết quả nghiên cứu chuyển đồng từ dung dịch ăn mòn thải sang pha hữu cơ đã được công bố trước đó [19], có thể thầy rằng việc xử lý thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn thải là hoàn toàn khả thi. Nghiên cứu này cũng là cơ sở để có thể triển khai áp dụng xử lý dung dịch ăn mòn thải cho các nhà máy sản xuất linh kiện điện tử ở nước ta.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1.  P. Hadi, M. Xu, S.K. Lin, C.W. Hui, G. McKay; Waste printed circuit board recycling techniques and product uti- lization, J. Hazard. Mater. 283, 2015, 234-243
  2. A. Isildar, R. Rene, E.D. van Hullebusch, P.N.L. Lens; Electronic waste as a secondary source of critical met- als: management and recovery technologies, Resour. Conserv. Recycl., 2017, Article in press
  3. E. Stone, Electroless copper in printed wiring board fabrication, in: G. Mallory, J. Hajdu (Eds.), Electroless Plating: Fundamentals and Applications, AESF, New York, NY, 1990, pp. 331-375
  4. I. Giannopoulou, L.D. Panias, P.I. Paspaliaris; Copper recovery from spent ammoniacal etching solutions, Hannover, Germany, European Metallurgical Conference EMC, Vol. 3 2003, pp. 1035-1046
  5.  Khyati Shah, Kamalesh Gupta, Bina Sengupta; Reclamation of copper from spent ammoniacal Printed Circuit Board (PCB) etch solutions, Journal of Environmental Chemical Engineering 6, 2018, 2874-2880
  6. M. Yu, X. Zeng, Q. Song, L. Liu, J. Li; Examining regeneration technologies for etching solutions: a critical analy- sis of the characteristics and potentials, J. Clean. Prod. 113, 2016, 973-980
  7.  S. Liu, H. Hou, X. Liu, J. Duan, Y. Yao, Q. Liao, J. Li, Y. Yang; Recycled hierarchical tripod-like CuCl from Cu- PCB waste etchant for lithium ion battery anode, J. Hazard. Mater. 324, 2017, 357-364
  8.  Z. Yang, C. Huang, X. Ji, Y. Wang; A new electrolytic method for on-site regeneration of acidic copper (II) chlo- ride etchant in printed circuit board production, Int. J. Electrochem. Sci. 8, 2013, 6258-6268
  9. S. Lee, J.G. Ahn, J.W. Ahn; Recovery of copper, tin and lead from the spent nitric etching solutions of printed circuit board and regeneration of the etching solution, Hydrometallurgy 70, 2003, 23-29
  10. De-liang Li, Ren-hua Chen; Selective separation of copper by membrane- electrowinning and its application in etchant recycling, J. Cent. South Univ. Technol. 12, 2005, 10-13
  11. Z. Huang, F. Xie, Y. Ma; Ultrasonic recovery of copper and iron through the simultaneous utilization of Printed Circuit Boards (PCB) spent acid etching solution and PCB waste sludge, J. Hazard. Mater. 185, 2011, 155-161
  12. S. Liu, H. Hou, X. Liu, J. Duan, Y. Yao, Q. Liao, J. Li, Y. Yang; Recycled hierarchical tripod-like CuCl from Cu- PCB waste etchant for lithium ion battery anode, J. Hazard. Mater. 324, 2017, 357-364
  13. A. Fouad, S.M. Abdel Basir; Cementation-induced recovery of self-assembled ultrafine copper powders from spent etching solutions of printed circuit boards, Powder Technol. 159, 2005, 127-134
  14. K. Wieszczycka, M. Kaczerewska, M. Krupa, A. Parus, A. Olszanowski; Solvent extraction of copper (II) from ammonium chloride and hydrochloric acid solutions with hydrophobic pyridine ketoximes, Sep. Purif. Technol. 95, 2012, 157-164
  15. W. Liang, H.P. Hu, W. Fu, T. Ye, Q.Y. Chen; Recovery of copper from simulated ammoniacal spent etchant using sterically hindered beta-diketone, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 21, 2011, 1840-1846
  16. K.P. Sze, J.C. Wong; A study of a solvent extraction method for the regeneration of ammoniacal etching solu- tions of copper, Environ. Technol. 15, 1994, 785-793
  17.  Demarthe, M., Gandon, L., Georgeaux, A.; A new hydrometallurgy process for copper. In: Yannopoulos, J.C., Agarwal, J.C. (Eds.), Extractive Metallurgy of Copper. TMS, AIME, New York, 1976, pp. 825-848
  18. Liddicoat, , Dreisinger, D.; Chloride leaching for chalcopyrite. Hydrometallurgy, 2007, 89, 323-331
  19. Kiều Quang Phúc, Đỗ Hồng Nga, Dương Ngọc Bình; Tách đồng từ dung dịch ăn mòn thải bằng chiết ly lỏng, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Kim loại, số 40, 2018, pp. 44-48.
89

Tổ chức tế vi và độ cứng của gang trắng crôm cao Fe-12,8Cr-3,2C sau nhiệt luyện

Microstructure and hardness of white cast iron Fe-12.8Cr-3.2C after heat treatment

NGUYỄN THỊ HOÀNG OANH, NGUYỄN HOÀNG VIỆT *
Viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

*Email: viet.nguyenhoang@hust.edu.vn

Ngày nhận bài: 14/3/2020, Ngày duyệt đăng: 28/4/2020

TÓM TẮT

Phần mềm mô phỏng JMatPro được sử dụng để xác định chuyển pha nguội liên tục cho hợp kim 3,2 %C-12,8 %Cr. Tốc độ nguội cao hơn 100 oC/phút ngăn được sự hình thành pha peclit. Đường cong tỷ phần pha rắn thay đổi theo nhiệt độ cho thấy pha austenit và cacbit M7C3 ổn định ở 1000 oC. Tổ chức tế vi của hợp kim ở trạng thái đúc ban đầu bao gồm các nhánh cây austenit cùng với hỗn hợp cùng tinh của austenit và cacbit M7C3. Nhiệt luyện gang đúc dẫn đến chuyển pha nền từ austenit sang pha mactensit và các hạt cacbit thứ cấp tiết ra từ nền làm tăng độ cứng của mẫu từ 45 lên 62 HRC. Cacbit cùng tinh M7C3 là một pha ổn định ở trạng thái đúc và không hòa tan vào nền trong quá trình nhiệt luyện.

Từ khóa: nhiệt luyện, gang trắng crôm cao, tổ chức tế vi

ABSTRACT

Simulation JMatPro software is used to determine the continuous cooling transformation for 3.2 %C – 12.8 %Cr alloy. The cooling rate, higher than 100 oC/min can prevent pearlite phase formation. The curve “solid fraction – temperature” shows that austenite and M7C3 carbide phases are stable at austenitization temperature of 1000 oC. The initial as-cast microstructure of alloy consists of austenitic dendrites as matrix and a eutectic mixture (g+ M7C3). Heat treatment of as-cast iron leads to a transformation of the matrix to martensite and secondary carbide particles precipitated from matrix enhancing the hardness of sample from 45 to 62 HRC. Eutectic carbide of M7C3 is a stable phase in as-cast iron which is undissolved in the matrix during heat treatment proccess.

Key words: heat treatment, high-chromium white cast iron, microstructure

1. GIỚI THIỆU

Gang trắng crôm cao với hàm lượng crôm khoảng (12÷30)% có khả năng chịu mài mòn cao được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như chế biến khoáng sản, sản xuất xi măng và sản suất thép [1-3]. Tổ chức ban đầu của gang ở trạng thái đúc bao gồm nền austenit dạng nhánh cây và một hỗn hợp cùng tinh (γ + M7C3). Mạng lưới cacbit sơ cấp M7C3 dạng thô được hình thành trong quá trình đông đặc làm cho khả năng chịu va đập của gang kém. Mạng cacbit cùng tinh rất ổn định vì vậy không dễ dàng loại bỏ bằng nhiệt luyện [4]. Sau quá trình đông đặc, nền austenit sẽ chuyển pha thành peclit nếu tốc độ làm nguội không đủ nhanh. Peclit làm giảm khả năng chịu mài mòn nên gang trắng cùng tinh ở trạng thái đúc có độ cứng và độ dai va đập tương đối thấp. Để tăng cơ tính của gang sau khi đúc, cần có thêm bước nhiệt luyện. Mục đích của nhiệt luyện là tiết pha cacbit thứ cấp và chuyển pha nền từ austenit thành pha mactensit. Một lượng đáng kể cacbit crôm M7C3 phân tán trong nền mactensit trong gang trắng crôm cao sau quá trình nhiệt luyện sẽ làm tăng độ cứng và khả năng chịu mài mòn so với hợp kim ở trạng thái đúc [5]. Một số nghiên cứu cho rằng cacbit thứ cấp thực chất đóng vai trò quan trọng đến cơ tính của gang trắng Cr cao sau nhiệt luyện. Để lựa chọn nhiệt độ austenit hóa, có 2 phương pháp nhiệt luyện cơ bản là nhiệt luyện ổn định và nhiệt luyện không ổn định [6]. Nhiệt luyện ổn định ở nhiệt độ austenit hóa cao nhằm loại bỏ peclit hình thành trong quá trình làm nguội sau khi đông đặc và còn một lượng lớn austenit dư nếu làm nguội đủ nhanh, vì tất cả các cacbit thứ cấp sẽ dần dần hòa tan, dẫn đến tăng hàm lượng cacbon và crôm trong nền austenit. Pha austenit dư trong gang làm độ dai va đập nội tại cao và chuyển pha mactensit tạo biến dạng dẻo [7]. Phương pháp nhiệt luyện không ổn định áp dụng ở nhiệt độ austenit hóa tương đối thấp mục đích làm tiết pha các-bít thứ cấp. Khi đó hàm lượng nguyên tố hợp kim trong austenit giảm, và nếu làm nguội đủ nhanh  để  ngăn  chặn  sự  hình  thành  peclit,  sự chuyển pha mactensit có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp. Để có được khả năng chịu mài mòn tốt, phương pháp nhiệt luyện không ổn định thường được sử dụng hơn. Ngoài ra, công đoạn ram ở nhiệt độ dưới nhiệt độ austenit hóa có thể làm giảm hàm lượng austenit và nhận được pha nền mactensit do tiết pha cacbit thứ cấp [8]. So sánh với phương pháp nhiệt luyện không ổn định, áp dụng quá trình ram có thể tránh được sự biến dạng và nứt của các thành phần đúc và tiết pha cacbit thứ cấp mịn hơn do nhiệt độ xử lý tương đối thấp [9].

Mục đích của nghiên cứu này là chế tạo gang crôm cao và sử dụng phương pháp nhiệt luyện thích hợp để quan sát sự thay đổi tổ chức tế vi và tính chất của gang trắng Cr cao (Grade IIA-ASTM 532M, 2003; được kí hiệu là “gang Cr12”).

2. THỰC NGHIỆM

Quá trình nấu luyện gang Cr12 được tiến hành trên lò cảm ứng trung tần GW500-0.5 của Trung Quốc với dung lượng: 1000 kg, công suất: 550 kW, tần số: 500 Hz, điện áp vào: 380 V, 3 pha. Khuôn để đúc mẫu là khuôn cát tươi (hỗn hợp sét + cát thạch anh + nước). Mẫu sau khi đông đặc có dạng hình trụ tròn Φ3 cm, cao 4 cm và được làm sạch cát bám dính bằng hệ thống rung. Thành phần hóa học của hợp kim được chế tạo theo tiêu chuẩn (Grade IIA – ASTM A532 M) như ở bảng 1.

Bảng 1. Thành phần nguyên tố hóa học của mẫu sau đúc

Nguyên tố C Si Mn P S Cr Mo Ni Cu Al Fe
%khối lượng 3,20 0,638 0,727 0,0356 0,0485 12,8 0,0671 0,229 0,122 0,05 Còn lại

Đường cong làm nguội liên tục (CCT) của hợp kim sử dụng mô phỏng JMatPro được trình bày trong hình 1. Mẫu đúc được xử lý nhiệt theo 2 bước: nung austenit hóa với tốc độ 100 oC/giờ đến 700 oC – giữ nhiệt 2 giờ; và tiếp tục nung đến 1000 oC – giữ nhiệt 2 giờ; và cuối cùng tôi cưỡng bức bằng quạt gió trong 7 phút. Quá trình ram được thực hiện ở 250 oC trong 2,5 giờ, cuối cùng làm nguội tự nhiên trong không khí. Mẫu chụp ảnh hiển vi quang học được mài bằng giấy SiC lần lượt với các cỡ hạt khác nhau: 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1500. Sau đó được đánh bóng trên thiết bị LaboPol-25 Strures bằng bột mài Cr2O3. Dung dịch tẩm thực là HNO3 (5 %) và cồn (95 %) quét trên bề mặt mẫu trong thời gian 5 giây. Kính hiển vi quang học Leica MS4000M được sử dụng để quan sát tổ chức tế vi của các mẫu gang Cr12 ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao với các độ phóng đại khác nhau, từ 50 đến 1000 lần. Chuẩn bị mẫu để chụp ảnh tổ chức tế vi ở nhiệt độ cao được tiến hành như sau: mẫu được cắt dây tạo ra khối hình trụ với đường kính 4 mm, cắt lát với chiều dày là 2 mm. Quá trình mài, đánh bóng và tẩm thực tương tự như đã nêu. Máy nhiễu xạ kế D8- Bruker-Advance (bức xạ Cu-Kα, λ = 1,5406 A°) để xác định các pha trong mẫu gang sau khi đúc và nhiệt luyện. Máy đo độ cứng RoCkwell sử dụng để đo độ cứng cho mẫu. Mô hình hóa nhiệt động học cho quan hệ cân bằng pha nhằm xác định tỷ phần austenit ở nhiệt độ làm nguội cho gang trắng crôm cao được mô phỏng bằng phần mềm JmatPro [10]. Phần mềm mô phỏng tính chất vật liệu dựa trên nền Java, phiên bản 7.0.0, Công ty Phần mềm Sente, Trung tâm công nghệ Surrey, Số 40 đường occam, Guildford, Surrey GU2 7YG, Vương quốc Anh.

Hình 1. Đường cong làm nguội liên tục sử dụng mô phỏng JMatPro cho hợp kim 3,2 %C

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 2. Mô phỏng JMatPro tỷ phần pha theo nhiệt độ của hợp kim Fe-12.8Cr-3.2C.

Hình 2 là mô phỏng nhiệt động học cho hợp kim Fe-12,8Cr-3,2C. Tính toán được thực hiện để dự đoán thành phần pha ở trạng thái cân bằng, bằng phần mềm JMatPro. Hợp kim bắt đầu kết tinh từ 1273 °C do austenit được tiết pha từ kim loại lỏng trong khoảng nhiệt độ (1231÷762) °C, phần còn lại của kim loại lỏng kết tinh theo phản ứng cùng tinh L → austenit + M7C3. Cacbit cùng tinh M7C3 là chiếm khoảng 36,1 % khối lượng.

Hình 3. (a) Đường cong thay đổi thể tích và hệ số giãn nở nhiệt của hợp kim theo nhiệt độ và (b) đường cong thay đổi tỷ trọng của hợp kim theo nhiệt độ

Sự chuyển pha của austenit (mạng lập phương tâm mặt) thành ferit (mạng lập phương tâm khối) dưới 762 oC làm giảm thể tích cùng hệ số giãn nở nhiệt (Hình 3.a) và tăng tỷ trọng (hình 3.b) của hợp kim. Đó là do độ hòa tan của cacbon trong mạng tinh thể lập phương tâm khối nhỏ hơn rất nhiều so với mạng tinh thể lập phương tâm mặt, cũng như các vị trí lỗ hổng dạng thay thế và xen kẽ của chúng cũng khác nhau rõ rệt [11]. Chuyển pha này ảnh hưởng đáng kể đến động học của các quá trình khuếch tán có điều khiển trong hợp kim, ví dụ, các quá trình đồng nhất hóa, biến đổi cacbit v.v. Khi nhiệt độ dưới 240 oC, pha austenit dư cùng với một lượng nhỏ cacbit M23C6 xuất hiện.

Hình 4. Ảnh hiển vi quang học của mẫu gang Cr với độ phóng đại x200 (a), x500 (b) trạng thái đúc và x200 (c), x500 (d) trạng thái nhiệt luyện. Ghi chú: M-mactensit, sc: cacbit sơ cấp

Hình 4 là ảnh hiển vi quang học của các mẫu gang trạng thái đúc và nhiệt luyện ở độ phóng đại 200 và 500 lần. Ở mẫu gang đúc với độ phóng đại 200 lần (hình 4a) thấy mạng lưới cacbit M7C3 có tương phản pha màu trắng phân bố trong nền austenit pha màu xám. Ở độ phóng đại cao hơn (500 lần) (hình 4b), cacbit cùng tinh có dạng hình hoa cúc được đánh dấu hình mũi tên. Mirjana Filipovic và đồng nghiệp [12] đã đưa ra ảnh tổ chức tế vi của mẫu đúc bao gồm cacbit dạng thanh và hoa cúc. Sau tôi, gang crôm có sự chuyển pha không khuếch tán của pha austenit thành mactensit và đồng thời có sự tiết pha cacbit thứ cấp từ nền làm tăng độ cứng của gang crôm. Độ cứng của mẫu đúc và nhiệt luyện được đo dọc theo một đường thẳng đi qua tâm mẫu tại 5 điểm. Độ cứng trung bình của mẫu đúc khoảng 45 HRC, thấp hơn khoảng 17 HRC so với mẫu tôi (62 HRC). Sau khi nhiệt luyện ngoài pha cacbit cùng tinh M7C3, còn xuất hiện các hạt cacbit thứ cấp nhỏ mịn nằm phân tán trên nền mactensit (Hình 4b), như đã chỉ ra trong các công trình [3, 13]. Sự xuất hiện của các hạt cacbit nhỏ mịn có thể làm tăng khả năng chống chịu mài mòn của nền mactensit.

Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gang Cr. Mẫu gang ở trạng thái: a) đúc, b) tôi và c) tôi và ram. Ghi chú: Feγ: austenit; M: mactensit

Hình 5 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gang đúc, tôi và ram. Ở trạng thái đúc có các pha cacbit (Cr7C3 và (Fe,Cr)7C3), austenit (Feγ). Sau khi tôi và ram cường độ các píc nhiễu xạ của pha austenit giảm đi đáng kể và píc nhiễu xạ của pha mactensit mạnh lên tương ứng.

4. KẾT LUẬN

Tổ chức vi mô của gang trắng côm cao cho thấy cacbít cùng tinh tạo thành mạng lưới liên tục trên nền austenit. Tính toán của phần mềm JMatPro cho thấy cacbit cùng tinh là dạng M7C3. Có thể thấy rõ sự thay đổi tổ chức vi mô của gang từ trạng thái đúc sang trạng thái tôi từ ảnh hiển vi quang học. Sau khi nhiệt luyện ngoài pha cacbit cùng tinh M7C3, còn xuất hiện các hạt cacbit nhỏ mịn nằm phân tán trên nền mactensit. Sự xuất hiện của các hạt cacbit nhỏ mịn có thể làm tăng khả năng chống mài mòn của nền mactensit. Độ cứng của gang tăng từ 45 đến 62 HRC sau khi tôi. Việc sử dụng phần mềm mô phỏng JMatPro dùng để xác định tốc độ nguội cũng như chuyển pha trạng thái rắn mang lại thông tin hữu ích cho công nghiệp sản xuất gang và thép.

LỜI CẢM ƠN

Các tác giả cảm ơn Công ty TNHH Thắng Lợi, Nam Định đã hỗ trợ nghiên cứu này.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. A. E. Karantzalis, A. Lekatou, and H. Mavros; Microstructural Modifications of As-Cast High-Chromium White Iron by Heat Treatment, Journal of Materials Engineering and Performance, 18(2), 2009,  pp. 174-181
  2. E. Karantzalis, A. Lekatou, and H. Mavros; Microstructure and properties of high chromium cast irons: effect of heat treatments and alloying additions, International Journal of Cast Metals Research, 22(6), 2009, pp. 448-456
  3. Nguyen Thi Hoang Oanh and Nguyen Hoang Viet; Precipitation of M23C6 Secondary Carbide Particles in Fe- Cr-Mn-C Alloy during Heat Treatment ProCess. Metals, 10(2), 2020, p.157,
  4. S. D. Carpenter and D. Carpenter; X-ray diffraction study of M7C3 carbide within a high chromium white iron, Materials Letters, 57(28), 2003, pp. 4456-4459
  5. Xiaoshuai Jia, Yu Huang, Xunwei Zuo, Yu Liu, Nailu Chen, and Yonghua Rong; High hardness-toughness and wear resistance of white cast iron treated by a multicycle quenching-partitioning-tempering proCess, Heat Treatment and Surface Engineering, 1(1-2), 2019, pp.57-62
  6. C. P. Tabrett, I. R. Sare, and M. R. Ghomashchi; Microstructure-property relationships in high chromium white iron alloys, International Materials Reviews, 41(2), 1996, pp. 59-82
  7. Hakan Gasan and Fatih Erturk; Effects of a Destabilization Heat Treatment on the Microstructure and Abrasive Wear Behavior of High-Chromium White Cast Iron Investigated Using Different Characterization Techniques, Metallurgical and Materials Transactions A, 44(11), 2013, pp.4993-5005
  8. Jun Wang, Cong Li, Haohuai Liu, Hongshan Yang, Baoluo Shen, Shenji Gao, and Sijiu Huang; The precipi- tation and transformation of secondary carbides in a high chromium cast iron, Materials Characterization, 56(1), 2006,  pp.73-78
  9. Xiaoshuai Jia, Qingguo Hao, Xunwei Zuo, Nailu Chen, and Yonghua Rong; High hardness and toughness of white cast iron: The proposal of a novel proCess, Materials Science and Engineering: A, 618, 2014, pp.96-103
  10. N. Saunders, U. K. Z. Guo, X. Li, A. P. Miodownik, and J. Ph Schillé; Using JMatPro to model materials properties and behavior, JOM, 55(12), 2003, pp.60-65
  11. J. Asensio, J. A. Pero-Sanz, and J. I. Verdeja; Microstructure selection criteria for cast irons with more than 10 wt.% chromium for wear applications, Materials Characterization, 49(2), 2002,  pp.83-93
  12. Mirjana Filipovic, Endre Romhanji, and Zeljko Kamberovic; Chemical Composition and Morphology of M7C3 Eutectic Carbide in High Chromium White Cast Iron Alloyed with Vanadium, ISIJ International, 52(12), 2012, pp.2200-2204
  13. G. L. F. Powell and J. V. Bee; Secondary carbide precipitation in an 18 wt%Cr-1 wt% Mo white iron, Journal of Materials Science, 31(3), 1996, pp.707-711
88

Tổng hợp các hạt tinh thể hydroxyapatite từ vỏ ngao bằng phương pháp nhiệt

Trong nghiên cứu này, việc tổng hợp hydroxyapatite đã được thực hiện từ vỏ ngao có sẵn ở Việt nam…

Continue reading Tổng hợp các hạt tinh thể hydroxyapatite từ vỏ ngao bằng phương pháp nhiệt

88

Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân polyvinyl pyroliđon đến sự graphit hóa trong ống nano cacbon

Trong tương lai, ống nano cacbon có thể được dùng trong lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu siêu dẫn, vật liệu hoạt động trong các môi trường đặc biệt khắc nghiệt, chịu ảnh hưởng của các bức xạ có năng lượng cao như hàng không vũ trụ, lò phản ứng hạt nhân…

Continue reading Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân polyvinyl pyroliđon đến sự graphit hóa trong ống nano cacbon

88

Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha 2205

Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát sự hình thành của các pha liên kim sau khi nung ở 1020 oC rồi được làm nguội đẳng nhiệt ở 800 oC trong các khoảng thời gian khác nhau.

Continue reading Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha 2205

87

Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình tách SiO2 trong than trấu khi dùng NaOH

Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng một số thông số công nghệ chính như nồng độ, nhiệt độ, tỷ lệ NaOH/than đến khả năng loại bỏ SiO2 khi sử dụng NaOH, đồng thời quy hoạch thực nghiệm để tìm khoảng thông số công nghệ tối ưu nhằm loại bỏ SiO2, tạo ra than chỉ chứa chủ yếu cacbon làm nguyên liệu để sản xuất than hoạt tính.

Continue reading Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình tách SiO2 trong than trấu khi dùng NaOH

87

Tính khả thiêu của composit Cu-Al2O3 cốt tự sinh và cốt có sẵn được chế tạo bởi phương pháp thiêu kết dòng xung plasma

Trong nghiên cứu này, bột nanocomposit Cu- Al2O3 tự sinhđược tổng hợp bằng các phản ứng đốt cháy từ các muối nitrat kim loại kết hợp quá trình hoàn nguyên trong khí CO. Bột nanocom- posit Cu-Al2O3 có sẵn được tổng hợp thông qua trộn cơ học bột đồng thương mại và bột Al2O3. Các  mẫu  khối  sau  đó  được  chế  tạo  bằng phương pháp thiêu kết dòng xung điện (SPS)…

Continue reading Tính khả thiêu của composit Cu-Al2O3 cốt tự sinh và cốt có sẵn được chế tạo bởi phương pháp thiêu kết dòng xung plasma

87

Nghiên cứu xử lý nhiệt thép SKD11 chế tạo dưỡng kiểm cấp chính xác cao sử dụng trong lắp ráp cơ khí

Trong nghiên cứu này sẽ trình bày ảnh hưởng các chế độ xử lý nhiệt gồm tôi, gia công lạnh (ở -80 và -160 oC) và hóa già đến hàm lượng austenit dư, cơ tính và khả năng ổn định kích thước của thép SKD 11.

Continue reading Nghiên cứu xử lý nhiệt thép SKD11 chế tạo dưỡng kiểm cấp chính xác cao sử dụng trong lắp ráp cơ khí