Bài báo trình bày về kết quả nghiên cứu quá trình oxyclorua hóa đồng kim loại trong bã thải từ dây chuyền điện phân của Nhà máy luyện kẽm Thái Nguyên thành các hợp chất đồng dễ tan.

On the transformation of copper metal in sludge of zinc production line into soluble substances

 NGUYỄN MẠNH KHẢI1*, PHẠM ĐỨC THẮNG2*, NGÔ HUY KHOA2, NGUYỄN TRUNG KIÊN2, ĐỖ NGUYỄN HUY TUẤN2, LÊ HỒNG DUYÊN2, ĐỖ THỊ DUYÊN2
Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN
* Email:     thangpd@ims.vast.ac.vn

 TÓM TẮT

Trong bã kết tủa của dây chuyền điện phân kẽm có chứa một lượng đồng kim loại đáng kể, có thể tái chế thu hồi. Tuy nhiên việc hòa tan đồng kim loại của bã thải rất khó khăn, bởi vậy cần phải áp dụng biện pháp chuyển hóa đồng về dạng dễ tan thì mới thu hồi có hiệu quả. Bài báo trình bày về kết quả nghiên cứu quá trình oxyclorua hóa đồng kim loại trong bã thải từ dây chuyền điện phân của Nhà máy luyện kẽm Thái Nguyên thành các hợp chất đồng dễ tan.

Từ khóa: Bã kết tủa đồng; bã thải; chuyển hóa; oxyclorua hóa; atacamite.

 ABSTRACT

The precipitate of the zinc electroplating line contains a significant amount of copper, which can be recycled. However, the dissolution of the metal of waste residue is very difficult, so it is necessary to apply the method of copper conversion to soluble form to recover effectively. This paper presents the results of research on copper oxy- chlorination of metal in waste residue from electrolysis line of Thai Nguyen zinc smelting plant into dissolved cop- per compounds.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

a. Bã kết tủa đồng

Nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên trực thuộc Công ty cổ phần Kim loại màu Thái Nguyên

- Vimico có dây chuyền luyện kẽm từ nguồn quặng nguyên khai của Việt Nam. Trong công nghệ thủy luyện kẽm, khi hòa tách nguyên liệu, một số kim loại ngoài kẽm cũng được hòa tan vào dung dịch gây khó khăn cho quá trình điện phân và cùng kết tủa lên catot trở thành các tạp chất trong kẽm kim loại thành phẩm, điển hình là Cu, Ni, Co và Cd. Điều đó đòi hỏi phải tiến hành công đoạn làm sạch dung dich trước khi điện phân nhằm loại bỏ các tạp chất đến mức cho phép. Để khử được ion đồng và cadimi trong dung dịch, người ta sử dụng bột kẽm để kết tủa chúng theo phản ứng :

Me2+ + Zn0 → Zn2+ + Me0

Sau khi kết tủa dung dịch được đem đi lọc để thu hồi dung dịch sạch và một phần cặn kết tủa chứa các kim loại tạp gọi là bã (bã đồng, bã cadimi)

b. Quá trình oxyclorua hóa đồng trong bã kết tủa

Nhằm thu được dạng sản phẩm dễ hòa tan, nhóm nghiên cứu đặc biệt quan tâm đến hợp chất atacamit. Kết quả nghiên cứu từ công bố [1]  cho thấy có thể tạo ra được hợp chất này từ hầu hết các hợp chất khác nhau của đồng trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường, với sự tham gia của một số hợp chất oxy hóa mạnh chính chứa các anion  Cl-, O2- và SO42-. Atacamit được tạo ra dễ dàng hòa tan trong dung dịch axit để thu được dung dịch chứa ion đồng. Từ dung dịch này sẽ điều chế ra đồng kim loại hoặc các họp chất khác nhau của đồng.

Quá trình tạo atacamit từ kim loại và các hợp chất chứa đồng được thực hiện theo các phản ứng sau [1-3] :

2Cu + Cl- + 3/4O2 + 3/2H2O → Cu2Cl(OH)3    (1)
2Cu + Cl- + 3(OH)- → Cu2Cl(OH)3                    (2)
2Cu + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + 2H2O          (3)
2CuSO4 + 2OH- + Cl- → Cu2Cl(OH)3 + 2SO4 - (4)
CuO + 2Cl- → CuCl2 + O-                                       (5)
CuCl2 + 3Cu + 3/2O2 + 3H2O → 2Cu2Cl(OH)3   (6)
Fe2(SO4)3 + 2H2O → 2FeSO4(OH) + H2SO4   (7)
Cu + H2SO4 (đặc, nóng)  → CuO + SO2↑ + H2O   (8)
Cu + 2H2SO4 (đặc, nóng)   → CuSO4  + SO2↑ + 2H2O   (9)
2CuSO4 + 5SO2 + 6H2O → Cu2S + 6H2SO4   (10)
Cu   +  2CuSO4   +  2FeSO4(OH)  +  2H2O  → Cu3(SO4)2(OH)2.2H2O + 2FeSO4    (11)

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Kết quả phân tích thành phần của mẫu bã kết tủa đồng tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nêu trên hình 1 và bảng 1 cho thấy sự tồn tại các kim loại nặng với tổng thành phần lên đến 60 %, chủ yếu gồm 20-25 % Cu, 15-25 % Zn, 5-10 % Cd.

Với thành phần kim loại nặng lớn như trên, có thể coi bã kết tủa đồng là chất thải công nghiệp nguy hại cần phải được lưu giữ nghiêm ngặt và xử lý môi trường triệt để. Tuy nhiên, hàm lượng đồng khá cao (chiếm khoảng ¼ khối lượng) nên bã kết tủa đồng có thể coi là nguồn nguyên liệu thứ cấp có giá trị kinh tế cao.

Hình 1. Phổ huỳnh quang Rơnghen mẫu bã thải

Hình 1. Phổ huỳnh quang Rơnghen mẫu bã thải

Bảng 1. Thành phần bã thải phân tích bằng phương pháp huỳnh quang Rơnghen

Các nguyên tố kim loại chính (% k.l.)
Cu Zn Cd Ca Pb Al
19,272 21,106 7,053 5,889 2,889 0,705

h1a_Badong_122018

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Để hòa tách khử bớt kẽm đã sử dụng dung dịch axit sunfuric nồng độ 2M để hòa tan kẽm dư trong bã thải với tỷ lệ lỏng/rắn là 3/1. Bã hòa tách còn lại được phân tích huỳnh quang, kết quả cho thấy đã giảm được tới 90 % hàm lượng kẽm trong bã (xem hình 2 và bảng 2)

Bảng 2. Thành phần mẫu bã hòa tách khử kẽm bằng phương pháp huỳnh quang Rơnghen

Các nguyên tố kim loại chính (% k.l.)
Cu Zn Cd Ca Pb Al
21,521 5,941 7,621 7,933 3,260 0,543

h1b_Badong_122018

Quá trình chuyển hóa atacamit (oxyclorua hóa) bã kết tủa đồng sau hòa tách khử kẽm bằng cách sau: 

Hình 2. Phổ huỳnh quang Rơnghen mẫu bã thải đã khử kẽm

Hình 2. Phổ huỳnh quang Rơnghen mẫu bã thải đã khử kẽm

 –  Phối  trộn  bã  kết  tủa  đồng  với  các  chất: H2SO4, NaCl, H2O2, FeSO4 theo một tỷ lệ nhất định như trong tài liệu [2,3]

- Giữ yên hỗn hợp trong thời gian (25-30) ngày [2,3]

- Hòa tách hỗn hợp đã chuyển hóa để thu hồi đồng

3- Kết quả và thảo luận

Sản phẩm chuyển hóa (xem hình 3) được sấy khô ở nhiệt độ 120 oC và phân tích nhiễu xạ Rơnghen (tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất thuộc Tổng cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam) để phát hiện thanh phần pha. Kết quả phân tích nêu trên hình 4 và 5.

 

Hình 3. Mẫu bã kết tủa đồng sau khi được oxy- clorua hóa

Hình 3. Mẫu bã kết tủa đồng sau khi được oxy- clorua hóa

Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu kết tủa đồng sau oxyclorua hóa

Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu kết tủa đồng sau oxyclorua hóa

h5_Badong_122018

Căn cứ vào kết quả phân tích này, có thể khẳng định quá trình oxyclorua hóa đồng trong bã kết tủa đã xảy ra. Quá trình này có thể xảy ra theo các phản ứng đã nêu trong [1-3]:

- Kim loại đồng được chuyển hóa trực tiếp theo các phản ứng (1,2,3)

- Oxyt đồng trên bề mặt các hạt kim loại đồng được chuyển hóa theo phản ứng (5,6).

- Sản phẩm sunfat đồng của phản ứng (3) có thể tiếp tục chuyển hóa thành oxyclorua đồng (atacamit)

- Sunfat sắt (III) bị thủy phân theo phản ứng (6), tạo thành hợp chất FeSO4(OH) - đây chính là nguồn cấp ion OH- cho các phản ứng (1,2) – Quá trình oxyclorua hóa còn có thể tạo ra hợp chất Cu2S khó tan. Vấn đề này sẽ được làm sáng tỏ trong các nghiên cứu sau này khi điều kiện cho phép.

- Các hợp chất của cadimi (CdSO4 hoặc CdCl2) có thể được tạo ra nhưng ở dạng vô định hình (khi nung mất nước ở 100 oC) nên không xuất hiện trên hình 4 [4,5].

5. KẾT LUẬN

- Bã kết tủa đồng từ dây chuyền điện phân kẽm của Nhà máy Luyện kẽm Thái Nguyên là một hỗn hợp rất nhiều kim loại tạp chất trong dịch điện phân, gồm Cu, Zn, Mn, Cd, Fe… Trong đó thành phần đồng có thể lên tới 25 %. Vì vậy bã kết tủa đồng có thể coi là nguyên liệu thứ cấp có giá trị kinh tế cao.

- Bằng phương pháp oxyclorua hóa (chuyển hóa atacamit), có thể chuyển hóa kim loại đồng thành   các   hợp   chất   dễ   tan   như   atacamit Cu2Cl(OH)3, CuSO4, Cu3(SO4)2(OH)2.2H2O

- Các kết quả nghiên cứu nêu trên cần được tiếp tục nghiên cứu sâu hơn để có thể đưa ra được quy trình xử lý bã kết tủa đồng của nhà máy Luyện kẽm Thái Nguyên theo phương pháp oxyclorua hóa

 LỜI CẢM ƠN

Bài báo này là kết quả thực hiện đề tài khoa học và công nghệ số 18/2017/HĐ-ĐTCT- KC.08/16-20 ký ngày 26/9/2017 giữa Văn phòng Các chương trình trọng điểm cấp Nhà nước và Trường Đại học Khoa học tự nhiên “Nghiên cứu xây dựng mô hình công nghệ khả thi quy mô pilot để xử lý bùn thải công nghiệp giàu kim loại nặng theo hướng tận thu tài nguyên, tiết kiệm năng lượng” cấp Nhà nước mã số KC.08.18/16-20 do PGS TS Nguyễn Mạnh Khải làm chủ nhiệm.

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

  1. Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, v.v…; Nghiên cứu khả năng điều chế atacamite từ tinh quặng sunfua đồng sau thiêu, Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 51. 2A. 2013, trang 218-224
  2. Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, v.v…; Nghiên cứu khả năng điều chế atacamite từ tinh quặng sunfua đồng Sao Tua – Sơn La, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc. Thái Nguyên, 11/2013, trang 115-121
  3. Phạm Đức Thắng, Nguyễn Quang Liêm, Trần Tấn Hồng Cương, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Trung Kiên, Đỗ Nguyễn Huy Tuấn; Bằng độc quyền sáng chế 15650 “Quy trình thủy luyện tinh quặng đồng sunfua” do Cục Sở hữu trí tuệ cấp, Quyết định số 39807/QĐ-SHTT, ngày 04.07.2016
  4. Под ред. Лидина. Р. А, Химические свойства неорганических веществ, Моска, Химия, 2000
  5. Phương Ngọc, Quang Khánh, v.v. (biên dịch); Điều chế, sử dụng hóa chất tinh khiết, NXB Giao thông vận tải, HCM, 2005

Bình luận

Email của bạn sẽ không được hiển thị công khai. Các trường bắt buộc được đánh dấu *

You may use these HTML tags and attributes: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>