Bằng phương pháp tán xạ rơnghen góc nhỏ, hiển vi điện tử quét và phổ phân tán năng lượng đã nhận diện được tổ chức spinodal trong các hợp kim đồng Cu-9Ni-6Sn và Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất hóa…


Identification of spinodal microstructure in Cu-Ni-Sn alloys after ageing

Sái Mạnh Thắng1, Lê Thị Chiều2, Đào Hồng Bách2
1) Viện tên lửa, Viện Khoa học và công nghệ quân sự
2) Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Ngày nhận bài: 14/10/2014, Ngày duyệt đăng: 6/12/2014

TÓM TẮT

Bằng phương pháp tán xạ rơnghen góc nhỏ, hiển vi điện tử quét và phổ phân tán năng lượng đã nhận diện được tổ chức spinodal trong các hợp kim đồng Cu-9Ni-6Sn và Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất hóa ở (800-820) oC/(2,5-3) h và hóa già ở (350-450) oC/2 h. Kích thước các pha sản phẩm phân rã spinodal được xác định trong hai hợp kim là khoảng (10-20) nm.
Từ khóa: Hợp kim Cu-Ni-Sn, phân rã spinodal, tán xạ rơnghen góc nhỏ, hiển vi điện tử quét, phổ phân tán năng
lượng

ABSTRACT

A spinodal microstructure of two alloys Cu-9Ni-6Sn and Cu-15Ni-8Sn after homogenizing at (800-820) oC/(2,5-
3) h and subsequent ageing at (350-450) oC/2 h has been identified by small-angle X-ray scattering, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The size of product phases of spinodal decomposition in
these alloys was determined as (10-20) nm.
Keywords: Alloy system Cu-Ni-Sn, spinodal decomposition, small-angle X-ray scattering, scanning electron
microscopy, X-ray dispersive spectroscopy

I. Đặt vn đề

Hợp kim Cu-Ni-Sn  là hợp kim đồng có  độ bền và tính  đàn hồi  cao  đạt được  sau  xử lý nhiệt.  Sự hóa  bền của hợp kim đạt được nhờ hai quá trình phân rã spinodal và chuyển pha  trật tự hóa.

Trên giản đồ năng lượng – thành phần, phân rã spinodal  xảy  ra  khi  hợp kim có  thành  phần nằm trong  vùng mà tại  đó  đồ  thị  năng  lượng tự do  G theo  thành phần có độ cong  âm (đạo hàm bậc hai của  năng lượng theo  thành  phần  ∂G2/∂c2   <  0), đường cong  năng lượng – thành  phần có  dạng lồi (hình 1). Với   đặc điểm như vậy, trong những  điều kiện (nhiệt độ, thời gian) nhất định, các nguyên tử hợp kim có khả năng khuếch tán từ nơi có nồng  độ thấp tới nơi có nồng  độ cao,  dẫn tới hệ số khuếch tán D của  nguyên tố hợp kim trong vùng spinodal là âm.  Do sự  biến thiên năng lượng xảy ra  trong phạm vi nhỏ, các nguyên tử khuếch tán trên những khoảng cách ngắn, tạo nên những  vùng có thành phần khác nhau  và khác với  thành phần pha  nền. Các vùng này có  kích thước rất nhỏ,  cỡ nanômét, phân  bố  đều  trên  toàn  bộ  nền  (hình 2),  tạo nên kiểu cấu  trúc  modul.  Tổ chức  spinodal  có  cùng kiểu mạng với  nền nhưng có thông  số mạng biến đổi theo  theo  sự dao  động nồng  độ của  nguyên tố hợp kim.

Hình 1. Đường cong  năng lượng - thành phần hệ có phân rã spinodal

Hình 1. Đường cong  năng lượng – thành phần hệ có phân rã spinodal

Cấu trúc dạng modul từ phân rã spinodal

Hình 2. Cấu trúc dạng modul từ phân rã spinodal

Với hợp kim Cu-Ni-Sn, chuyển pha spinodal tạo nên các vùng giàu và nghèo nguyên tử Sn có kích thước vài nanômét  tới vài chục  nanômét  phân bố liên  tục,  xen  kẽ nhau  trên toàn  bộ  nền  hợp  kim (vùng α1 + α2, hình 2). Tổ chức  spinodal gồm  các pha  mới hình thành khi xử lý nhiệt (hóa  già). Khác  với tạo pha theo con đường tạo mầm và phát triển mầm (hình 3a),  quá trình tạo pha  spinodal  là tạo pha  không  cổ điển (hình 3b).  Tổ chức   spinodal  nhỏ   mịn làm  tăng mạnh cơ tính của  hợp kim.

Phân rã spinodal trải qua  nhiều giai đoạn. Việc nhận diện tổ chức này, chứng  minh khoảng tồn tại của  nó giúp xác định phương pháp xử lý nhiệt hợp lý nhằm  tăng bền hợp kim.

Để nhận diện tổ chức  spinodal, hình thành qua các giai đoạn phát triển của  phân rã spinodal khi xử lý nhiệt hợp kim Cu-Ni-Sn,  từ thời kỳ dao  động thành phần ban đầu tới spinodal hoá học, cần phối hợp nhiều phương pháp nghiên cứu. Do các pha  spinodal (α1  và α2) có  kiểu mạng lptm như Cu, nhưng hơi khác về thông số mạng và  kích thước hạt nhỏ  mịn nên cần sử  dụng  kỹ thuật tán   xạ   rơngen    góc    nhỏ   (Small-angle   X-ray Scattering – SAXS).  Độ phân  giải  góc  2θ  của  kỹ thuật này đủ cho phép phát hiện sự tách các vạch cơ bản  của  mạng lptm  khi  có  sự  dao  động  nhỏ thông  số mạng.

Hình 3. So  sánh (a) chuyển pha thông  thường và (b) phân rã spinodal [1]

Hình 3. So  sánh (a) chuyển pha thông  thường và (b) phân rã spinodal [1]

 Kích thước vùng pha  spinodal, hay chu  kỳ của modul  λ  được  xác  định  theo  công  thức  Daniel  – Lipson  [3] khi  biết góc  nhiễu xạ e và độ  xê dịch Δ6(2θ) của vạch nhiễu xạ (tia rơnghen hoặc điện tử):

Ct1_spinodal

trong  đó:  θB là góc  nhiễu  xạ Bragg  cho  mặt (hkl);  h, k và l là chỉ số Miller, a0  là thông số mạng, hệ số H = 2 cho mạng lập phương tâm mặt.

Hiển vi điện tử quét (HVĐTQ)  phân giải cao  có thể quan sát được tổ chức  spinodal nhỏ mịn, kết hợp với vi phân tích theo phổ phân tán năng lượng (EDX) (điểm  hoặc  đường)  cho  phép đánh  giá  được  dao động thành phần theo chu kỳ của  tổ chức spinodal.

Phương pháp hiển vi điện tử xuyên (HVĐTX) sử dụng  kỹ thuật vi nhiễu xạ điện tử chọn  vùng (Selected Area  Electron  Diffraction  – SAED)  khá hữu  hiệu để  phân tích  cấu  trúc  spinodal.  ảnh  vi nhiễu xạ điện tử đặc trưng cho cấu trúc spinodal có 4 vết phụ  (vệ tinh) xung  quanh mỗi  vết nhiễu xạ chính (hình 4), là do sự dao  động thông  số mạng của  các pha  spinodal.

Mục đích của  nghiên cứu  này là khai thác các thiết bị sẵn có để chế tạo hai loại hợp kim hệ Cu- Ni-Sn, cũng  như lựa chọn  chế độ nhiệt luyện hợp lý để có thể nhận diện tổ chức  spinodal xuất hiện trong các hợp kim đó.

Hình 4. ảnh vi nhiễu xạ chọn vùng (SAED) của hợp kim Cu-15Ni-8Sn cho thấy các vết phụ của cấu trúc spinodal [2]

Hình 4. ảnh vi nhiễu xạ chọn vùng (SAED) của hợp kim Cu-15Ni-8Sn cho thấy các vết phụ của cấu trúc spinodal [2]

2. Thực nghiệm

Vật liệu

Vật liệu nghiên cứu  là hợp kim Cu-9Ni-6Sn và Cu-15Ni-8Sn. Hai hợp kim sau đúc được đồng đều hóa  ở (800 và 820) oC, giữ nhiệt (2,5 và 3) h để tạo tổ chức   một  pha.   Hóa   già  ở  nhiệt  độ  (350  và 450)oC,  thời gian 2 giờ, để tạo cấu trúc modul.

Phương pháp tán xạ rơnghen góc nhỏ

Phân  tích  giản  đồ  nhiễu xạ hợp  kim Cu-15Ni-8Sn  thực  hiện trên  thiết  bị  XPERT  PRO.  Đã sử dụng  anốt  Cu  có  bước  sóng Kα1  = 1,5406 A, tại nhiệt độ phòng, góc  2θ được ghi từ 0 đến 90o.

Phương pháp hin vi điện tử quét và phổ phân tán năng lượng (EDX)

Chụp  ảnh  tổ chức  hợp kim Cu-15Ni-8Sn được thực  hiện trên hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM  S4800.

Phổ  EDX (dạng đường  và điểm) hợp kim Cu-9Ni-6Sn  được  thực  hiện trên hiển vi điện tử quét JEOL.JSM-7600F.

3. Kết quả và bàn thảo luận

3.1.  Nhận diện phân rã  spinodal bằng  tán  xạ rơnghen góc nhỏ

Đồng (Cu) có  kiểu mạng lptm, thông  số mạng khoảng 3,61  A, cho  các  vạch nhiễu  xạ mạnh  là (111),  (200),  (220),  (311).  Dung  dịch rắn  a trong hợp kim Cu-Ni-Sn có thông số mạng lớn hơn so với Cu  do  các nguyên tử  thay  thế Cu  có  bán  kính nguyên tử lớn hơn.

Giản  đồ nhiễu xạ rơnghen của  hợp  kim Cu-15Ni-8Sn  đồng đều hóa  ở 820 oC/3 h và hóa  già ở 450 oC/2 h xem trên hình 5.

Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ, hợp kim Cu-15Ni-8Sn, đồng đều hóa 820 oC/3 h, hóa già 450 oC/2 h

Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ, hợp kim Cu-15Ni-8Sn, đồng đều hóa 820 oC/3 h, hóa già 450 oC/2 h

Bảng  1 liệt kê vị trí 3 vạch đầu tiên  và thông  số mạng a tính toán cho các vạch tách.

Bảng  1. Vị trí vạch và thông  số mạng

2θ [độ] dhkl [A] Cường độ Pha (hkl) a [A]
Hệ vạch 1 (góc 2θ nhỏ hơn)
43,34 2,087 100 α2 111 3,62
50,18 1,817 30 α2 200 3,63
73,79 1,280 25 α2 220 3,63
Hệ vạch 2 (góc 2θ lớn hơn)
43,60 2,073 91 α1 111 3,59
50,72 1,799 25 α1 200 3,59
74,43 1,270 17 α1 220 3,60

Có sự tách vạch rõ rệt tại  4 mặt phản  xạ (111), (200), (220) và ( 311) với  cường độ hơi khác nhau.

Điều này chứng  tỏ  hợp  kim chứa  hai  vùng dung dịch  rắn,  cùng kiểu mạng  nhưng  thông  số mạng hơi khác nhau:  vùng α1  có α1  ≈ 3,593  A, vùng α2 có α2  ≈ 3,627  A.

Do 2 vùng có nồng  độ nguyên tố thay thế khác nhau, nên thông  số mạng sẽ khác nhau. Hệ vạch nằm  bên  trái  có  2θ  nhỏ  hơn,  ứng  với  vùng giàu nguyên tử Sn (α2) nên thông  số mạng lớn hơn (a2 > a1).

Kích thước chu kỳ modul tính theo công thức đã nêu đạt khoảng 6 đến 20 nm (bảng  2).

 Bảng  2.  Kích thước chu kỳ modul A

2θ [độ] Mặt(hkl) θ[độ] ≈ (2θ) [độ] λ [A]
Hệvạch 1 Hệvạch 2
43,34 43,60 111 21,70 0,2691 203,91
50,18 50,72 200 25,22 0,5369 90,72
73,79 74,43 220 37,05 0,6354 61,45

 Trong  điều  kiện chế  tạo mẫu  khối  theo  công nghệ đúc và xử lý nhiệt đã chọn, sự   tách vạch tại các vị trí nhiễu xạ đã nêu cho thấy quá trình phân rã spinodal trong hợp kim nghiên cứu đã phát triển đáng kể

3.2. Tổ chức spinodal của hợp kim Cu-15Ni-8Sn

Hình 6. ảnh tổ chức  hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau  đồng đều hóa ở 820 oC/3 h và hóa già ở 450 oC/2 h

Hình 6. ảnh tổ chức  hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau  đồng đều hóa ở 820 oC/3 h và hóa già ở 450 oC/2 h

Ảnh HVĐTQ  hợp  kim Cu-15Ni-8Sn sau  đồng đều hóa  ở 820 oC/3 h và hóa  già ở 450 oC/2 h trên hình  6  (phóng đại  150000; 200000 và 250000) quan  sát tại các vị  trí khác nhau  cho thấy cấu trúc modul của  các vùng giàu và nghèo nguyên tố Sn là khác  nhau:  hoặc  có  định  hướng không  rõ  rệt (hình 6a)  hoặc  theo  hai  phương có  dạng “phên” đan xen nhau  (hình 6b,c),  có lẽ do sự không  đồng nhất của  pha  mẹ a. Trong  điều kiện chế tạo khó bảo  đảm sự đồng nhất về cấu trúc và thành phần trên toàn bộ nền kim loại. Kích thước các pha phân rã khoảng 20 nm và.

3.3. Tổ chức spinodal của  hợp kim Cu-9Ni-6Sn

Tổ chức của hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau đồng đều hóa  ở  800  oC/2,5  h,  hóa  già ở  350  oC/2  h được quan   sát  trên  hiển vi điện  tử  quét  JEOL.JSM-7600F  (hình 8).

Hình 8. ảnh tổ chức  hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau đồng đều hóa ở 800 oC/2,5  h và hóa già ở 350 oC/2 h

Hình 8. ảnh tổ chức  hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau đồng đều hóa ở 800 oC/2,5  h và hóa già ở 350 oC/2 h

Thấy rằng tổ chức   spinodal ở đây phân bố đều trên nền nhưng định hướng chưa thể hiện rõ như ở hình 6. Kích thước pha  phân rã khoảng 10 nm.

Hình 9. Phổ phân tán  năng lượng hợp kim Cu-9Ni-6Sn, đồng đều hóa ở 800 oC/2,5  h và hóa già ở 350 oC/2 h

Hình 9. Phổ phân tán  năng lượng hợp kim Cu-9Ni-6Sn, đồng đều hóa ở 800 oC/2,5  h và hóa già ở 350 oC/2 h

Phổ  phân  tán năng lượng ở  hình 9  cho  biết thành phần hợp kim là 84,5 % Cu; 9,5 % Ni và 6% Sn.

Hình 10. Đường quét thành phần nguyên tố hợp kim Cu-9Ni-6Sn

Hình 10. Đường quét thành phần nguyên tố hợp kim Cu-9Ni-6Sn

Đường quét các nguyên tố Cu, Ni, Sn trên hình 10, dài khoảng 600 nm, trong phạm vi sai số cho phép, cho thấy bước dao động thành phần khoảng 10  nm,  khá  phù  hợp  với  kích thước  của  các pha phân rã.

4. Kết luận

Các hợp kim Cu-15Ni-8Sn và Cu-9Ni-6Sn sau ủ đồng đều tạo tổ chức  một pha  a ở (800÷820) oC trong  thời gian (2,5÷3)  h, hóa  già ở (350÷450) oC trong  thời gian  2 h, đã đạt được tổ chức  spinodal với mức độ phát triển khác nhau  tùy thuộc  chế độ xử lý nhiệt và độ đồng nhất của  hợp kim ban đầu.

Kích thước của các pha  spinodal được xác  định khoảng (10÷20)  nm. Chu kỳ modul A nằm trong khoảng (6÷20) nm.

Tài liệu trích dẫn

  1. Heat Treating, ASM metal handbook, Volume 4, 1991,  p 2173
  2. S. Spooner and B. G. Lefevre, The effect  of prior-deformation  on spinodal  age hardening in Cu-15Ni-8Sn alloy,  Metallurgical Transaction, Volume 11A,  1980,  pp 1085-1093
  3. Metallography and Microstructures, ASM metal handbook, Volume 9, 2004,  p 353

Bình luận

Email của bạn sẽ không được hiển thị công khai. Các trường bắt buộc được đánh dấu *

You may use these HTML tags and attributes: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>